有机功能化磁性复合吸附剂制备及水处理应用研究

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水是生命之源,如何加强水污染控制、保障水质安全,是目前亟待解决的问题之一。吸附法作为一种可靠、高效的水处理技术,引起了国内外众多研究人员的关注。为了应对日益严峻和复杂的水体污染形势,开发吸附能力强,处理后易于从污水中分离,再生性能好,并且能用于去除多种污染物的多功能吸附剂是研究的热点。磁性纳米粒子由于毒性低、粒径小、比表面积大、磁响应性强,具有成为理想吸附剂的潜力。然而,它们同时具有易团聚、缺少功能基团、不稳定等缺点。有机聚合物是一类良好的功能化材料,它们拥有丰富官能团,能通过静电相互作用、氢键结合、疏水相互作用等与污染物结合,因此被广泛用于废水处理领域。但是,有机物同时也存在处理后不易与污水分离、二次污染等问题。为了充分发挥磁性纳米粒子和有机物的性能优势,需要研究简便、易操作的功能化负载方法将两者结合起来。论文以增强合成产物的吸附能力、固液分离能力、再生能力、稳定性、功能性、生物相容性为出发点,选用二氧化硅包覆的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4@Si O2)作为磁核,采用接枝或交联两种不同方式制备出三种有机功能化磁性复合吸附剂,并且系统研究了它们在有机染料废水、重金属离子废水中的吸附行为和机制。论文主要研究内容和结论如下:(1)为了制备出具有阳离子染料吸附能力和快速固液分离能力的吸附剂,以乙烯基改性的Fe3O4@Si O2纳米粒子作为磁核,通过热引发自由基接枝聚合将单体丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝在其表面合成了富含阴离子基团的磁性纳米粒子Fe3O4@Si O2-MPS-g-AA-AMPS(FSMAA)。通过单因素优化设计探究了接枝共聚条件对FSMAA吸附性能的影响,并得出最佳聚合条件为:接枝单体浓度为2.0 mol/L、引发剂过硫酸铵浓度为0.9‰、接枝共聚时间为7小时。接枝聚合法制备磁性复合吸附剂过程中,AA和AMPS单体间存在自聚和共聚现象,单体利用率偏低。为了避免这一问题,探索交联法制备有机功能化磁性复合吸附剂。首先采用紫外光引发自由基聚合预先制备含有大量磺酸基的聚丙烯酰胺P(AM-AMPS),接着以Fe3O4@Si O2纳米粒子作为磁核,通过戊二醛交联制备了磺酸基改性的聚丙烯酰胺磁性水凝胶Fe3O4@Si O2/P(AM-AMPS)(FSAA)。为了进一步提高磁性复合吸附剂重金属离子吸附能力和生物相容性,以壳聚糖为基础,以增强其吸附性能、机械强度、稳定性能、再生性能为出发点,将柔性阴离子聚丙烯酰胺接枝到刚性壳聚糖骨架上并通过交联法与Fe3O4@Si O2纳米粒子结合,制备了阴离子聚丙烯酰胺-壳聚糖磁性复合纳米粒子Fe3O4@Si O2/CS-P(AM-AMPS)(FSCAA)。(2)采用透射电镜、扫描电镜、红外光谱、X射线光电子能谱、能量散射X射线光谱、热重、X射线衍射、振动样品磁强计等多种表征手段对三种磁性复合吸附剂的形貌结构、基团成分、晶形结构、磁性性能、带电性能等进行了全面分析。结果显示,三种磁性复合吸附剂分别通过接枝法或交联法被成功合成,并且合成过程中磁核的晶形结构都没有受到破坏。FSMAA和FSCAA具有壳核结构且尺寸在纳米范围内,FSAA具有三维网状结构和良好溶胀性能。三种磁性复合吸附剂都具有良好的磁响应性能,在外部磁场作用下能快速实现固液分离。(3)选择实验室模拟亚甲基蓝(MB)废水为应用对象,考察了接枝型磁性纳米粒子FSMAA对MB的吸附行为和性能。研究发现,FSMAA的吸附容量随着p H增加而增加,随着吸附时间增加先迅速增加、再缓慢上升、最后趋于平衡,随着MB初始浓度增加先增加后保持不变。表面接枝的羧基和磺酸基越多,FSMAA表现出的吸附能力越好。FSMAA 2.0能在90 min后达到吸附平衡,其最大吸附容量为421.9 mg/g。通过吸附MB前后FSMAA的X射线光电子能谱分析,表面吸附主要通过静电相互作用、氢键结合及疏水相互作用三种作用实现。此外,由于表面二氧化硅和聚合物壳层的保护,FSMAA具有良好的酸稳定性,它能用高浓度HCl溶液再生。FSMAA在模拟实际废水中对MB的吸附能力及再生能力与在超纯水中相比几乎没有差别。(4)选择实验室模拟结晶紫(CV)废水为应用对象,考察了交联型聚丙烯酰胺基磁性水凝胶FSAA对CV的吸附行为和性能。结果显示,FSAA对CV的去除能力显著高于Fe3O4@Si O2,并且在较宽p H值范围内(p H=4.0-10.0)都保持在较高水平。FSAA的吸附动力学和等温线能分别用拟二级模型和Langmuir模型来描述。由于具有三维网状结构、良好溶胀性能及大量功能化官能团,带正电荷的染料分子能快速进入FSAA内部,并通过氢键结合、静电相互作用、疏水相互作用等与FSAA表面和内部的吸附位点结合,吸附5 min后就能达到平衡吸附容量的50%以上,20 min后则能达到平衡吸附容量的80%以上。当温度为298.15 K时,FSAA对CV的最大吸附容量为2106.37 mg/g。此外,再生实验证明FSAA具有优越的稳定性和再生能力,它能用高浓度HCl溶液有效再生,5次吸附-解吸循环中,再生率始终高于97%。由于竞争吸附的影响,FSAA在模拟实际废水中对CV的去除率略低于超纯水,但这种降低保持在可接受的范围内。(5)选择实验室模拟CV废水、MB废水、铜离子(Cu(II))废水和镍离子(Ni(II))废水为应用对象,分别考察了功能增强型壳聚糖基磁性复合纳米粒子FSCAA在一元污染物体系、二元污染物体系和模拟实际废水体系中对阳离子染料和重金属离子的吸附行为和性能。在一元体系中,FSCAA对阳离子染料表现出极强吸附能力,温度为318.15 K时它对CV和MB的最大吸附容量分别达到2330.17和1044.06mg/g,远高于报道过的其他吸附剂。此外,FSCAA对重金属离子表现出与p H无关的高吸附能力,在较宽的p H范围内(p H>3),它对Cu(II)的去除率均高于86%,对Ni(II)的去除率均高于75%,因此FSCAA可用于处理各种不同p H值的重金属离子废水。红外光谱和X射线光电子能谱分析表明阳离子染料在FSCAA上的吸附机理主要包括静电相互作用和氢键结合,而重金属离子在FSCAA上的吸附机理主要包括螯合效应、阳离子交换及静电相互作用。此外,再生过程对FSCAA的结构和化学性质几乎没有影响,在5次吸附-解吸循环后,仍分别有93%及90%以上的阳离子染料吸附能力及重金属离子吸附能力得以保留。在二元体系中,FSCAA具有同时吸附阳离子染料和重金属离子的能力。在Cu(II)的存在下吸附MB,吸附容量比小于1,且随着Cu(II)浓度增加而降低。在MB的存在下吸附Cu(II),低Cu(II)浓度(10 mg/L)和高Cu(II)浓度(>100 mg/L)时,吸附容量比接近于1。此外,在较低的溶液p H值下,MB的存在对FSCAA吸附Cu(II)的影响相对较小。在模拟实际废水体系中,FSCAA仍然表现出良好的吸附目标污染物能力和再生能力。以上这些优越的特性表明,FSCAA有望成为一种高效吸附剂,用于处理含有阳离子染料和重金属离子的实际废水。
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