改性凹凸棒土/SA/PNIPAm水凝胶的制备及肥料控释性能研究

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化肥是粮食的“粮食”,对粮食的贡献率高达50%,但传统肥料养分利用率低,过量施肥导致了一系列严重的生态环境问题。利用功能材料构建新型控释肥料,是提高肥料养分利用率的一种重要技术。智能水凝胶为载体的新型肥料,不仅可以改善土壤物理性质、减少灌溉用水,还可以利用其环境敏感特性实现对养分释放的智能调控,进而提高肥料利用率。目前报道的智能水凝胶基新型肥料多为单一刺激响应,为应对复杂的环境条件,开发一种具有双重或多重响应特性的水凝胶肥料具有重要意义。因此,本文以改性凹凸棒土(ATP)为无机填料,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温度敏感性单元,海藻酸钠(SA)为p H敏感性单元,制备了具有温度/p H双重响应特性的有机无机复合水凝胶,并将其作为氮肥尿素的载体,构建了新型智能凝胶肥料,探究了其在不同温度与p H条件下的养分释放行为。具体研究内容如下:1.作为无机填料,ATP的表面及内部结构会影响凝胶的吸水、保水等性能,因此本文首先考察了酸改性以及有机改性两种方式对ATP结构的影响。(1)系统考察了盐酸浓度对ATP结构的影响,研究结果表明,盐酸能够去除ATP孔道内部的碳酸盐杂质,改善其孔道结构;随着盐酸浓度的增加,ATP的比表面积与总孔容会随之增大,当盐酸浓度过高(>4 mol/L)时,ATP八面体阳离子部分溶解,骨架作用消失,进而导致其比表面积与孔容减小;XRD结果显示,不同浓度的盐酸改性均不会破坏ATP的硅氧四面体结构。(2)选择十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、腐植酸(HA)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为有机改性试剂,对ATP进行表面改性,研究结果表明,经CTAB、HA和KH-550改性的ATP表面成功接枝了有机基团,有机相容性提高;XRD结果表明,有机改性不会破坏ATP内部硅氧四面体结构。2.以不同改性方法制得的11种ATP为无机填料,通过溶液聚合法制备了一系列SA/PNIPAm/改性ATP复合水凝胶,分别考察其吸水性能、保水性能、温度敏感性和p H敏感性等,结果表明:对比未添加ATP的水凝胶SP,SA/PNIPAm/改性ATP复合水凝胶在吸水性能与保水性能上均有提升,其中水凝胶SPH5与SPHA的吸水倍率对比SP分别提升了75.4%、75.0%,40℃下的保水性能也明显提升;此外,考察了复合水凝胶在不同温度(10~40℃)和p H(3~11)区间范围内的溶胀度的变化,结果表明,几种复合水凝胶均具有良好的温度/p H敏感性。3.选择吸水、保水性能最佳的SPHA、SPH5复合水凝胶进行的溶胀动力学机理分析。对这两种水凝胶的溶胀前期(前105 min)进行对数模拟,得到SPHA与SPH5的对数动力学方程分别为:f=S/S∞=0.03253t0.5908、f=S/S∞=5.4317×10-3t0.9151,均属于non fickian扩散;用斯科特二阶动力学方程模拟水凝胶的溶胀全程,得到SPHA与SPH5动力学方程分别为:d S/dt=0.0356×(15.2788-S)~2、d S/dt=0.0245×(13.2767-S)~2。公式表明,SPHA在水中具有更快的溶胀速度,这是由于SPHA中添加的腐植酸改性ATP(HAATP)表面存在大量亲水基团,SPHA能快速与水分子结合。4.选择SPHA、SPH5复合水凝胶为肥料载体,研究肥料负载工艺对其养分释放行为的影响。分别采用溶胀吸附法(Swelling adsorption)和聚合包埋法(Polymer embedment)将尿素负载于SPHA、SPH5中,得到智能凝胶肥料SPHA-U(S)、SPHA-U(P)、SPH5-U(S)和SPH5-U(P),并考察这四种智能凝胶肥料在不同温度(20℃、30℃)、p H(4、7、9)条件下的养分释放行为。研究结果表明:以聚合包埋法制备的凝胶肥料缓释性优于以溶胀吸附法制备的凝胶肥料,这是因为经聚合包埋后肥料与复合水凝胶作用力更强,结合的更坚固;此外,四种智能凝胶肥料的养分释放具有明显的温度及p H敏感性,其在20℃与中性条件下养分缓释周期最长;与大颗粒尿素相比,四种智能凝胶肥料在静水中的养分释放时间(60 h左右)远大于大颗粒尿素的释放时间(2h),缓释时间增加了30倍左右。
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