本文采用密度泛函理论研究了铁/镍离子配合物与丙烷的气相反应机理。在基态和激发态配合物离子与丙烷反应中,所有极小值和过渡态的结构、能量和频率都是采用B3LYP/DZVP(d)(opt+3f):6-311++(2d,2p)方法基组进行计算,并且依据反应势能面对反应机理进行分析。FeL+(L=H2O,CO)与C3H8反应有两种产物,CH4和H2,都是通过放热反应生成。通过C-C活化机理生成CH4;通过C-H活化(α,β-H和β,α-H提取)机理生成H2。从能量角度分析,四重态势能面上所有静态点的能量均远小于相应的六重态结构,FeL+(L=H2O,CO)与C3H8的反应在四重态势能面上进行。Fe(H2O)+/C3H8体系中,没有反应能垒,相比C-H活化来讲,C-C活化路径放热多,有利于反应生成CH4;Fe(CO)+/C3H8体系中,相比C-H活化来讲,C-C活化能垒较高,反应容易生成H2。Fe(CO)+与C3H8反应中势能面上各静态点的能量很高,导致反应速率较小。NiBr+与C3H8反应有两种产物,HBr和H2。通过C-H活化机理得到两种产物,具体有α,Υ-H,α,β-H和β,α-H提取机理。三条反应路径中,一重态和三重态反应势能面在α-H过程都出现了自旋交叉,通过自旋轨道耦合计算,我们得到了较高的交叉几率,在室温下,三重态到一重态的交叉是可以实现的。所以,在交叉点附近,反应从三重态势能面交叉到能量较低的一重态势能面上进行。H2的生成反应路径需要两步氢转移,所以HBr的数量大于氢气。Α,Υ-H提取机理路径吸热,不利于得到产物HBr和H2。通过两个反应体系的对比我们发现,Fe+与闭壳层配体L是静电相互作用结合,改变了金属离子的反应活性以及催化选择性;Ni+与闭壳层配体Br形成共价键,配体改变了Ni+的氧化状态,使反应机理发生变化,参与到反应里,除了生成H2还生成HBr中性产物。本论文有关金属离子配合物的理论计算结果为过渡金属离子的气相反应提供了新的认识。