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过渡金属化合物在工业生产和理论研究中的价值与日剧增,它们的众多性质被应用在实际生产和基础研究中,尤其是其高效的催化性和还原性,为有机合成化学的发展贡献了重要的力量。铑、镍等过渡金属作为催化剂广泛用于汽车尾气的吸附装置中,大大的减少了空气污染。本文选取氮化铑分子作为研究对象,采用量子化学方法,通过高性能计算平台及Molcas程序,并把电子相关能校正考虑进去,系统的研究了氮化铑分子的电子光谱和对应的跃迁等性质,分别分析了CASSCF和MS-CASPT2的结果,得到了氮化铑分子的电子态、组态、解离能、偶极矩和原子态等方面的具体情况,同时,严格分析了实验上观测到的重要谱线,通过理论计算,我们得到：(1)氮化铑分子的基态为X1∑+,考虑旋轨耦合之后,基态平衡构型附近键长为1.626A,频率为918cm-1,基态解离到Rh4F(4d55s1)和N4S(2S22P3),解离能为4.42eV。(2)实验上报道的位于5000cm-1以下的光谱有分别位于基态之上1488cm-1和3676cm-1处的电子态a3Π和A1Π,对应的平衡构型附近的键长分别为1.632A和1.646A,这两个电子态分别解离到Rh4F(4ds5s1)和N4S(2S22P3),和基态一致。(3)基态和它附近的两个电子态a3Π和A1Π有强烈的旋轨耦合作用,耦合之后的电子态X1Σ0+由X1Σ+(58%)和a3Π(42%)混合而成,这一结论可以解释较高能量光谱的产生。(4)如果把电子态3Π作为一个中间态,跃迁C1Π—X1∑+产生了位于基态之上14963cm-1处的光谱,实验上测得的谱线[19.5]-X和[22.4]-X是由跃迁D1△/E1Σ+—X1∑+产生的,电子态D1△和E1Σ+有相同的组态10σ211σ212σ15π46π2δ3,在解离区,D1△解离到Rh4F(4d75s2)+N4S(2S22P3),E1Σ+解离到4P(4d75s2)+N4S(2S22P3)。为了将基于从头算理论的CASPT2结果和基于密度泛函理论(DFT)的含时密度泛函(TD-DFT)理论结果进行比较,我们选取了四种不同的体系,VO+,VO,TiN和ScO,并分别选取SAOP、B3LYP、BLYP、SUWN5及BHHLYP五种不同的泛函,得到各个分子和离子化合物的垂直激发能,通过平均差来反应不同泛函得到的垂直激发能的情况。