钠离子电池是原材料储量极为丰富的一类电化学能量存储体系,有望应用于国家电网和智能电网等大规模储能系统。在所有的钠离子电池正极材料中,以Na0.67MnO2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2为主的层状钠离子过渡金属氧化物（NaxTmO2）具有廉价、环境友好、易于制备和实际比容量高等优势,是最符合钠离子电池发展方向的正极材料体系之一。该类材料仍然面临一系列挑战:充放电过程中的相变;长循环过程中电极-电解液界面的不稳定性;较差的空气稳定性以及复杂的电荷转移机制。这些关键问题对于NaxTmO2材料构效关系的建立以及固态离子学的发展大有裨益。本论文通过综合谱学、电子显微学和电化学研究方法,从失效机制和构效关系的角度出发,针对空气稳定性、充放电过程中的相变及其抑制、电极-电解液界面设计、电荷补偿机理以及全电池组装这五个方面对NaxTmO2展开研究。本文首先系统研究了 NaxTmO2材料在不同存储环境下的结构和化学演变机理。结果表明,在潮湿环境中,由于NaxTmO2的形成能较高,钠离子会从材料脱出;当体相中的钠低于临界钠量,水将嵌入到材料的钠层,形成水合相。部分NaxTmO2材料的表面会发生分解,生成对应的过渡金属氧化物或者氢氧化物。基于多种钠离子过渡金属氧化物的分析研究,本文首次提出并证明可用首圈充电过程中的氧化还原电势,即首圈充电过程中参与反应的氧化还原对作为NaxTmO2空气稳定性的衡量标准。其次,针对锰酸钠在循环过程中面临的单斜-六方-正交等相变,本文设计了锌离子掺杂和原子层沉积（ALD）氧化铝的协同策略,将锰酸钠的循环性能从最初的 70 个循环（Na0.67MnO2 电极）提高到 400 个循环（Al2O3@Na0.67Zn0.1Mn0.9O2电极）。原位X射线衍射和非原位固体核磁结果表明,适量的锌离子掺杂可以抑制锰酸钠材料中的一系列相变。X射线光电子能谱和扫描电子显微镜结果表明,氧化铝包覆层可以保护电极不受酸性物质侵蚀,并且在电极表面形成一层均匀致密的CEI膜,有效地降低电解液分解速率。随后,本文通过X射线吸收光谱和第一性原理（DFT）计算研究了Na0.67Ni0.33Mn0.67O2在充放电过程中的电荷转移机制。结果表明,在充放电过程中,镍离子、晶格氧和少量的表面锰离子参与了 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的电荷补偿。DFT计算的结果进一步表明,晶格氧反应阶段所转移的电子来自于Ni-O eg*轨道。这是Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的晶格氧氧化还原反应具有较高的可逆性且充放电过程中不释放氧气的原因。此外,当Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的晶格氧发生反应时,O 2p能级和Ni 3d能级彼此非常接近,在脱钠的过程中会相互竞争。这很可能是已发表的文献中,Na0.67Ni0.33Mn0.67O2在充放电过程中镍和氧价态表征上出现不同的谱学实验结果的原因。最后,以锌离子掺杂的Na0.66Ni0.33Mn0.67O2为例,本文研究了在层状钠离子过渡金属氧化物的不同过渡金属离子位点取代对电化学性能的影响。结果显示取代位点对材料性能的影响巨大。在此基础上,本工作以Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2为研究模板,研究了层状钠离子过渡金属氧化物在二乙二醇二甲醚（Diglyme-1M NaFP6）电解液中的电化学性能,并且组装了全电池。结果表明Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2材料在醚类电解液中具有良好的化学/电化学稳定性。组装的一系列石墨化石油焦/Diglyme-1M NaFP6/Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2（x=0,0.07和0.14）全电池具有较好的循环寿命。