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随着对石油燃料需求的不断增加以及全球环境问题的恶化,人们开始着眼于开发新的高效能源和清洁能源。氢能由于无碳、可循环利用和能量密度高等优点,被人们认为是最有潜力的石油燃料的替代品。通过电催化剂进行水电解是一种大规模生产高纯度氢的商业策略,其中电催化剂的主要作用是降低水分解的过电位。当前,用于催化反应的最高效的电催化剂主要是价格昂贵、储备稀缺的贵金属,因此开发具有相对丰度高,电化学活性稳定的低成本的非贵金属催化剂十分重要。金属有机骨架(MOF)材料,具有大的比表面积和多孔结构,可以作为电催化材料的前驱体。因此,本文采用控制金属比例、杂原子掺杂、优化磷化温度、调节产物形貌和导电基底等策略,设计了一系列合成方法简单、结构新颖、活性高的钴基磷化物催化剂,并对其电催化性能进行了研究。主要研究内容和结果如下:
(1)对以椭圆球状FeCon-MIL-88-NH2为前驱体合成桑葚状FeConP电催化剂的过程进行了系统地研究。通过对Fe和Co的金属比例、气相磷化的温度、N原子的掺入进行调控,研究发现当Fe/Co比例为1/3时,350℃磷化反应得到的同时含有N和C元素的FeCo3P催化剂拥有最高效的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和全水分解性能。这主要是因为FeCo3P颗粒的尺寸均匀,增加了电化学面积,而P原子携带最多的负电荷,加速了H+在FeCo3P催化剂表面的吸附。
(2)根据有机溶剂DMF和DMA在水热反应中对金属离子去质子化能力的差异,本文通过改变水热反应中有机溶剂的种类与用量合成了三种不同形状(微米棒、微米八面体和纳米椭圆球体)和尺寸的FeCo3-MIL-88-NH2前驱体。将这三种前驱体(FeCo3-MIL-88-NH2)进行简单碳化和磷化,最终得到三种形态不同但成分相同的FeCo3P催化剂。高温煅烧使得纳米桑葚状FeCo3P催化剂表面有很多纳米颗粒凸起,这显著增加了纳米桑葚状FeCo3P催化剂的比表面积和电化学活性面积。而且,它在HER和OER中都具有最高的转换频率(TOF)值,说明其催化反应的效率最高,催化反应的性能最优。
(3)单纯的粉末催化剂容易发生团聚,而且由于测试时粘合剂的加入使其导电性下降。为了提升材料的导电性和催化反应的效率,本文将不同Co/Mn比例的CoMnP催化剂原位生长在泡沫镍(NF)表面。通过多种表征手段对其组成、形貌、电子结构进行表征,并分别测试了它们的HER性能。结果发现,由于NF的导电和支撑分散作用,Co0.5Mn0.5P/NF催化剂与Co0.5Mn0.5P粉末催化剂相比,催化活性大幅度提升。Mn原子的适量掺杂以及N掺杂的C层在Co0.5Mn0.5P表面的包覆会对Co0.5Mn0.5P催化剂内部的电子排布、电子云的密度和Cdl值具有显著的影响,从而推动HER反应的快速进行。反应温度升高对Co0.5Mn0.5P/NF和CoP/NF催化剂的HER性能都有提升作用。通过Arrhenius公式计算发现Co0.5Mn0.5P/NF具有最低的活化能(35.8KJ mol-1),从而证明了Co0.5Mn0.5P/NF具有较高的HER本征活性。
(4)基于Kirkendall效应的合成法是一种广受关注的方法,与模板合成法相比,它的合成步骤更容易操作。因此本文在NF上合成NiCo双金属阵列,然后将其磷化,形成NiCoP材料。通过物理表征发现,磷化时间不同对该材料有很大的影响,当磷化时间为2个小时,NiCoP会成为空心纳米线,且粒径均匀,这种空心结构可以增加比表面积和表面缺陷,提高原子利用率。考察了NaH2PO2的量对该催化剂性能的影响,结果表明,当磷化量为0.3g时,NiCoP中空材料在碱性溶液和海水中表现出优异的性能。
(1)对以椭圆球状FeCon-MIL-88-NH2为前驱体合成桑葚状FeConP电催化剂的过程进行了系统地研究。通过对Fe和Co的金属比例、气相磷化的温度、N原子的掺入进行调控,研究发现当Fe/Co比例为1/3时,350℃磷化反应得到的同时含有N和C元素的FeCo3P催化剂拥有最高效的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和全水分解性能。这主要是因为FeCo3P颗粒的尺寸均匀,增加了电化学面积,而P原子携带最多的负电荷,加速了H+在FeCo3P催化剂表面的吸附。
(2)根据有机溶剂DMF和DMA在水热反应中对金属离子去质子化能力的差异,本文通过改变水热反应中有机溶剂的种类与用量合成了三种不同形状(微米棒、微米八面体和纳米椭圆球体)和尺寸的FeCo3-MIL-88-NH2前驱体。将这三种前驱体(FeCo3-MIL-88-NH2)进行简单碳化和磷化,最终得到三种形态不同但成分相同的FeCo3P催化剂。高温煅烧使得纳米桑葚状FeCo3P催化剂表面有很多纳米颗粒凸起,这显著增加了纳米桑葚状FeCo3P催化剂的比表面积和电化学活性面积。而且,它在HER和OER中都具有最高的转换频率(TOF)值,说明其催化反应的效率最高,催化反应的性能最优。
(3)单纯的粉末催化剂容易发生团聚,而且由于测试时粘合剂的加入使其导电性下降。为了提升材料的导电性和催化反应的效率,本文将不同Co/Mn比例的CoMnP催化剂原位生长在泡沫镍(NF)表面。通过多种表征手段对其组成、形貌、电子结构进行表征,并分别测试了它们的HER性能。结果发现,由于NF的导电和支撑分散作用,Co0.5Mn0.5P/NF催化剂与Co0.5Mn0.5P粉末催化剂相比,催化活性大幅度提升。Mn原子的适量掺杂以及N掺杂的C层在Co0.5Mn0.5P表面的包覆会对Co0.5Mn0.5P催化剂内部的电子排布、电子云的密度和Cdl值具有显著的影响,从而推动HER反应的快速进行。反应温度升高对Co0.5Mn0.5P/NF和CoP/NF催化剂的HER性能都有提升作用。通过Arrhenius公式计算发现Co0.5Mn0.5P/NF具有最低的活化能(35.8KJ mol-1),从而证明了Co0.5Mn0.5P/NF具有较高的HER本征活性。
(4)基于Kirkendall效应的合成法是一种广受关注的方法,与模板合成法相比,它的合成步骤更容易操作。因此本文在NF上合成NiCo双金属阵列,然后将其磷化,形成NiCoP材料。通过物理表征发现,磷化时间不同对该材料有很大的影响,当磷化时间为2个小时,NiCoP会成为空心纳米线,且粒径均匀,这种空心结构可以增加比表面积和表面缺陷,提高原子利用率。考察了NaH2PO2的量对该催化剂性能的影响,结果表明,当磷化量为0.3g时,NiCoP中空材料在碱性溶液和海水中表现出优异的性能。