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锌-空气电池和电解水技术通过电化学反应实现电能和化学能之间的转换,在新能源存储与转换领域引起了广泛的关注。氢/氧电极反应,包括氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER),动力学缓慢,是制约这两大新能源技术发展的主要瓶颈,需要开发高效的电催化剂来加速反应的进行。目前,贵金属Pt-基材料是性能最优异的ORR和HER催化剂,Ir-和Ru-基材料具有最佳的OER催化活性,但是这些贵金属催化剂价格昂贵、储量稀缺,严重阻碍了其商业化应用。基于上述问题,本论文以储量丰富且价格低廉的过渡金属(如Fe、?Co、Ni、Cr、Mn、Cu等)及杂原子(N、S等)掺杂的碳材料为研究对象,设计并合成了一系列高效、稳定的氢/氧电极催化剂。通过对材料的形貌、组成、结构和晶型等进行调控,以提升催化剂性能:首先,改变金属元素的种类和配位环境,以获取丰富的活性物种(金属单质、合金、碳化物、氮化物等);其次,增加材料的孔隙度,以暴露更多的活性位点,促进物质传输;再次,控制产物的形貌和组成,增大电化学活性面积,提升材料导电性;最后,利用杂原子掺杂调控纳米材料表面的电子结构,提升催化剂本征催化活性。本论文初步探究了催化反应机理,并揭示了材料的微观结构和催化性能之间的构-效关系,取得的主要成果如下:
(1)具有丰富活性位点铁基电催化剂的构筑及氧还原性能研究。利用溶剂热法制备催化剂前体——吡啶氮配体与二价铁离子配位形成具有周期性重复结构单元的超分子络合物,将该前体高温热解制备了氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒催化剂(Fe-N/Fe3C/Fe/C)。Fe-N/Fe3C/Fe/C催化剂具有丰富的孔道结构和多组分活性物种。该催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR催化活性,具有良好的稳定性及优于商业Pt/C的甲醇耐受性。将Fe-N/Fe3C/Fe/C应用于锌空气电池负极材料,该电池展现出高的比容量(700mAh gZn?1)和大的功率密度(110mW cm?2),与商业Pt/C作为空气负极的电池性能相当。
(2)N掺杂竹节状碳纳米管负载Fe-Ni-Cr三金属催化剂的制备及全解水性能研究。利用一锅法原位合成了N掺杂竹节状碳纳米管负载Fe、Ni、Cr三金属颗粒复合材料(Fe-Ni-Cr/NC)。Fe、Ni、Cr三种金属元素之间的耦合作用以及金属和杂原子氮之间的协同作用,极大的提高了材料的催化活性,金属纳米颗粒与原位形成的碳纳米管紧密接触,有效避免了反应过程中金属颗粒的脱落,提高了材料的稳定性。Fe-Ni-Cr/NC在碱性电解液中表现出优异的HER、OER和全解水反应活性。电流密度达到10mA cm?2时,HER和OER的过电位以及全解水的电压分别为0.284、0.210和1.64V。Fe-Ni-Cr/NC还表现出优于商业Pt/C和IrO2的HER及OER稳定性。
(3)手风琴状核壳结构金属@金属氢氧化物纳米片电催化剂的原位制备及全解水性能研究。以泡沫镍(Ni foam,NF)为基体,在溶剂热反应中利用NH3·H2O(NH3·H2O Treatment,NT)对催化剂的形貌和组成进行调控,开发了一种简单、通用的金属@金属氢氧化物纳米片(M-NT/NF)催化剂的制备方法,实现了多种M-NT/NF(M?=?Co、Ni、Fe、Mn、Cu)催化剂的合成。NH3?H2O处理使催化剂的纳米结构从纳米棒转变为手风琴状的纳米片,增加了电化学活性面积,暴露出丰富的活性位点。核-壳结构中的金属核促进了电子的转移,提高了过渡金属氢氧化物的导电性。其中Co-NT/NF具有最优异的HER和OER双功能催化活性,电流密度为10mA cm?2时,HER和OER的过电位仅为178及226mV,相对应的Tafel斜率仅为75和46mV dec?1,将其同时用作全解水的阴极和阳极,电流密度达到10和100mA cm?2时的电压分别为1.70和1.88V,并表现出优异的长时间稳定性,展现出巨大的应用潜力。
(4)N,S共掺杂石墨烯-碳纳米管三维复合材料的制备及氧还原和氧析出性能研究。以水溶性盐2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐(DHC)及NH3分别作为S源和N源,通过高温热解法制备了N,S共掺杂三维插层结构的石墨烯-碳纳米管复合材料(N,S-GCNT)。碳纳米管与石墨烯形成三维插层结构,有效阻止了石墨烯层的堆积,暴露出更多的活性位点。同时,N,S的掺杂可有效调控材料的电子结构,有利于提升材料的催化反应活性。基于上述优势,N,S-GCNT催化剂展现出优异的ORR和OER双功能催化性能:在0.1M KOH中,该催化剂的ORR半波电位为0.79V(vs RHE),且具有优于商业Pt/C的稳定性和甲醇耐受性;在1.0M KOH中,当电流密度为10mA cm?2时,该催化剂对应的OER过电位为0.38V,并具有良好的催化稳定性。
(1)具有丰富活性位点铁基电催化剂的构筑及氧还原性能研究。利用溶剂热法制备催化剂前体——吡啶氮配体与二价铁离子配位形成具有周期性重复结构单元的超分子络合物,将该前体高温热解制备了氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒催化剂(Fe-N/Fe3C/Fe/C)。Fe-N/Fe3C/Fe/C催化剂具有丰富的孔道结构和多组分活性物种。该催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR催化活性,具有良好的稳定性及优于商业Pt/C的甲醇耐受性。将Fe-N/Fe3C/Fe/C应用于锌空气电池负极材料,该电池展现出高的比容量(700mAh gZn?1)和大的功率密度(110mW cm?2),与商业Pt/C作为空气负极的电池性能相当。
(2)N掺杂竹节状碳纳米管负载Fe-Ni-Cr三金属催化剂的制备及全解水性能研究。利用一锅法原位合成了N掺杂竹节状碳纳米管负载Fe、Ni、Cr三金属颗粒复合材料(Fe-Ni-Cr/NC)。Fe、Ni、Cr三种金属元素之间的耦合作用以及金属和杂原子氮之间的协同作用,极大的提高了材料的催化活性,金属纳米颗粒与原位形成的碳纳米管紧密接触,有效避免了反应过程中金属颗粒的脱落,提高了材料的稳定性。Fe-Ni-Cr/NC在碱性电解液中表现出优异的HER、OER和全解水反应活性。电流密度达到10mA cm?2时,HER和OER的过电位以及全解水的电压分别为0.284、0.210和1.64V。Fe-Ni-Cr/NC还表现出优于商业Pt/C和IrO2的HER及OER稳定性。
(3)手风琴状核壳结构金属@金属氢氧化物纳米片电催化剂的原位制备及全解水性能研究。以泡沫镍(Ni foam,NF)为基体,在溶剂热反应中利用NH3·H2O(NH3·H2O Treatment,NT)对催化剂的形貌和组成进行调控,开发了一种简单、通用的金属@金属氢氧化物纳米片(M-NT/NF)催化剂的制备方法,实现了多种M-NT/NF(M?=?Co、Ni、Fe、Mn、Cu)催化剂的合成。NH3?H2O处理使催化剂的纳米结构从纳米棒转变为手风琴状的纳米片,增加了电化学活性面积,暴露出丰富的活性位点。核-壳结构中的金属核促进了电子的转移,提高了过渡金属氢氧化物的导电性。其中Co-NT/NF具有最优异的HER和OER双功能催化活性,电流密度为10mA cm?2时,HER和OER的过电位仅为178及226mV,相对应的Tafel斜率仅为75和46mV dec?1,将其同时用作全解水的阴极和阳极,电流密度达到10和100mA cm?2时的电压分别为1.70和1.88V,并表现出优异的长时间稳定性,展现出巨大的应用潜力。
(4)N,S共掺杂石墨烯-碳纳米管三维复合材料的制备及氧还原和氧析出性能研究。以水溶性盐2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐(DHC)及NH3分别作为S源和N源,通过高温热解法制备了N,S共掺杂三维插层结构的石墨烯-碳纳米管复合材料(N,S-GCNT)。碳纳米管与石墨烯形成三维插层结构,有效阻止了石墨烯层的堆积,暴露出更多的活性位点。同时,N,S的掺杂可有效调控材料的电子结构,有利于提升材料的催化反应活性。基于上述优势,N,S-GCNT催化剂展现出优异的ORR和OER双功能催化性能:在0.1M KOH中,该催化剂的ORR半波电位为0.79V(vs RHE),且具有优于商业Pt/C的稳定性和甲醇耐受性;在1.0M KOH中,当电流密度为10mA cm?2时,该催化剂对应的OER过电位为0.38V,并具有良好的催化稳定性。