三氮唑桥联双酚的合成、表征及其在催化CO2转化反应中的应用研究

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本文合成和表征了一种1,2,3-三氮唑桥联双酚,研究了它作为单组份催化剂以及它与助催化剂TBAI组成的催化体系在催化环氧烷与CO2环加成反应中的行为。首次发现1,2,3-三氮唑桥联双酚可以作为有机催化剂,催化氨甲基环氧烷与CO2反应,生成5-羟基噁唑烷酮。此外,还发现由于这种1,2,3-三氮唑桥联双酚具有刚性桥联结构和多个配位原子,可以作为多齿配体稳定双金属配合物。1.1,2,3-三氮唑桥联双酚的合成及其催化环氧烷与CO2环加成反应的性能以苄基乙炔化合物和苄基叠氮化物为原料,经过经典的Click反应构建了1,2,3-三氮唑桥联双酚1。该化合物可以作为单组份催化剂,在120℃,10 bar CO2压力的条件下,24小时内催化低反应活性的氧化苯乙烯与CO2反应,生成相应的环碳酸酯(25%-97%)。当催化系统中存在助催化剂TBAI时,反应可以在40℃,常压条件下进行,该体系对烷基取代环氧烷具有较好的催化活性(环碳酸酯产率83%-95%)。催化剂循环使用的研究结果表明,不论是与TBAI共同催化,还是作为单组份有机催化剂,三氮唑桥联双酚都可以循环使用5-14次,而产率没有明显的降低。1,2,3-三氮唑桥联双酚是目前催化环氧烷和CO2环加成反应活性最高的有机催化剂之一。2.1,2,3-三氮唑桥联双酚催化氨甲基环氧烷与CO2环加成反应的性能首次发现1,2,3-三氮唑桥联双酚可以在120℃,常压,DMF为溶剂的条件下,催化氨甲基环氧烷与CO2反应,选择性地生成5-羟基噁唑烷酮。反应介质对该反应的进行有决定性的影响,1,2,3-三氮唑桥联双酚只有在DMF中才能催化该反应。对于苯环上有吸电子取代基的苯氨基甲基环氧烷,反应有较好的选择性;而对于有给电子取代基的底物,反应的选择性较差。3.1,2,3-三氮唑桥联双芳氧基稳定的双核金属配合物的合成、表征以1,2,3-三氮唑桥联双酚1为配体前体,合成了双核钇和双核铝配合物。钇配合物经过了 X-射线单晶衍射的测定和分析,铝配合物经过X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱和碳谱的测定和分析。晶体结构测定表明,在以上两个金属配合物中,1,2,3-三氮唑桥联双芳氧基都与两个金属配位,形成双核金属配合物,其中双核钇配合物为双金属三配体配合物,双核铝金属配合物为双金属双配体配合物。
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