RE+011 TSIG法制备单畴GdBCO超导块材的研究

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超导体和超导现象自1911年被发现以来,一直是实验科学家和理论物理学家们研究的热点和重点之一。REBCO因其较高的临界温度(Tc>90 K)、强的捕获磁通密度、较低的运行成本,以及独特的电磁响应特性,使其在微型强场磁体、磁悬浮交通工具、超导电机、超导滤波器、飞轮储能系统、电磁学测量等方面有着广泛的应用前景和巨大的发展潜力。GdBCO具有轻稀土系超导体不可逆场高的特点,而Gd3+/Ba2+替代又较少,因而具有很好的超导性能,是有望最早投入实用的高温超导材料之一。本论文以我们实验室发明的RE+011 TSIG法为基础,以GdBCO超导块材为研究对象,从初始粉体的优化、NdBCO籽晶的制备、单畴GdBCO超导块材生长规律、及其超导性能进行了比较系统的研究,主要包括以下几方面内容:(1)优化制备BaCuO2(011)粉体的方法;(2)NdBCO籽晶的研制;(3)采用RE+011 TSIG方法制备单畴GdBCO超导块材的研究。主要结论如下:(1)改进了固态反应制备01 1粉体的烧结方法,将原来三次烧结均为91 0℃热处理,优化成了分别在895℃、905℃、910℃三个温度的三次烧结方法;结果表明,这样既能保证粉体的物相纯度,又可使所制粉体更易球磨和细化。为了进一步提高0 1 1粉体的均匀性和纯度,提出了采用无水乙醇湿磨BaCO3和CuO混合粉体,原来用干磨混合方法制备的01 1粉体与PDF#38-1402比对得到的FOM值3.9,在湿磨方法中FOM值降到了 1.3。经改进,为制备高质量的0 1 1粉体提供了保障。(2)以研制的01 1粉体为基础,分别合成了制备NdBCO晶体和单畴 GdBCO 超导块材的固相源(RE2O3+1.2 BaCuO2,RE=Nd、Gd)和共用的Y基液相源(Y2O3+10 BaCuO2+6 CuO);在此基础上,采用TSIG方法,研制出了织构良好的NdBCO晶体,可作为制备其它单畴REBCO超导块材的籽晶。以我们研制的NdBCO晶体为籽晶,采用TSIG方法,研制出了织构和物理性能良好的单畴GdBCO超导块材;GdBCO样品的磁悬浮力密度为10.3 N/cm2(77 K,0.5 T),高于目前文献报道的10.0 N/cm2、9.5 N/cm2和8.6 N/cm2的悬浮力密度。这些结果表明,该方法缩短了实验周期、减少了能量消耗、减少了废水等污染的排放,降低了制备NdBCO籽晶和单畴GdBCO超导块材的成本。(3)以011粉体为基础设计和配制的(0.9 Nd2O3+2.4 BaCuO2+CuO)为初始粉体,采用TSMG法,研制出了可作为制备其它单畴REBCO超导块材的NdBCO籽晶。同时,以该方法研制的NdBCO晶体为籽晶,采用TSIG方法,也研制出了织构和物理性能良好的单畴GdBCO超导块材。这些结果表明,这是一低成本高效的制备NdBCO籽晶和高质量单畴GdBCO体超导体的方法。(4)以(Gd2O3+1.2 BaCuO2)固相源、(Y2O3+10 BaCuO2+6 CuO)液相源,通过DTA方法,研究了其相应化合物的相变及生成温度,初步确定了 900℃保温10 h进行,以使固相源生成细小的Gd211相,以及GdBCO晶体的生长温度。采用RE+011 TSIG方法,通过在不同过冷度淬火方法,获得了系列GdBCO块材,在观察分样品表面晶体在籽晶诱导下生成单畴GdBCO晶体的大小、以及样品表面出现随机成核生长GdBCO晶体的情况,确定了单畴GdBCO晶体的生长窗口为1018~1042℃。这些关键温度参数对制备单畴GdBCO晶体具有重要意义,在此基础上制备的Φ20 mm的单畴GdBCO超导块材的磁悬浮力 36.7 N(77 K,0.5 T)。(5)通过在固相源中掺杂CeO2和Ni2O3的方法,分别研究了CeO2掺杂对单畴GdBCO样品的超导性能,以及在掺杂1 wt%CeO2样品中同时掺杂不同比例的Ni2O3对RE+011 TSIG方法制备的GdBCO样品的形貌和超导性能的影响。结果表明掺杂1 wt%CeO2的样品在NdBCO籽晶的诱导下生长成了形貌良好的单畴GdBCO晶体,φ20 mm单畴GdBCO样品的最大超导磁悬浮力达48.75 N(77 K,0.5 T),明显高于未掺杂单畴样品的最大磁悬浮力38.52 N(77 K,0.5 T)。Ni2O3的掺杂量对GdBCO样品的形貌和超导性能均具有显著影响,当Ni2O3的掺杂量小于2 wt%时,GdBCO样品在NdBCO籽晶的诱导下均可生长成形貌良好的单畴GdBCO晶体;当Ni2O3的掺杂量大于2 wt%但小于4 wt%时,GdBCO样品边缘出现了不同程度的随机成核生长区域;当Ni2O3的掺杂量大于等于4 wt%时,NdBCO籽晶的诱导作用已不在明显,整个GdBCO样品表面几乎都是随机成核生长而成的GdBCO多晶体。随着Ni2O3掺杂量的增加,GdBCO样品的超导磁悬浮力呈明显下降趋势,当Ni2O3掺杂量为0.15 wt%时,样品最大磁悬浮力降到了 29.10 N(77K,0.5 T);当Ni2O3掺杂量大于等于为1 wt%时,样品最大磁悬浮力只有1 N(77K,0.5 T)左右;这主要是因为掺杂Ni2O3后,部分Ni3+替代了 GdBCO晶体中的Cu2+离子,致使GdBCO晶体的晶格结构和电子结构产生了变化,并且这种变化随着Ni2O3掺杂量的增加越来越显著,从而导致了样品Tc和超导磁悬浮力的急剧下降。这些结果表明,Ni2O3的掺杂量较大时,只能降低GdBCO晶体的超导性能;如果希望通过掺杂Ni2O3提高样品的性能,必须采用较小的Ni2O3掺杂量。
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