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甲烷活化的研究对于深入理解甲烷转化的内在规律、解决烃类资源优化利用的催化问题以及缓解人类面临的能源危机具有重要意义。研究过渡金属碳化物团簇的结构及与甲烷的反应性,可以从分子层次上认识甲烷在无氧条件下被过渡金属碳化物活化转化的机理,为实际应用过渡金属碳化物取代价格昂贵的贵金属催化剂提供研究基础。本论文针对铁、钽金属碳化物团簇活化甲烷进行了研究,同时根据实验需求也进行了团簇实验仪器的改造,主要内容如下: 1.金属中心与碳链协同形成高偶极矩环境诱导甲烷活化 FeC6-团簇可以在室温条件下吸附甲烷,通过同位素实验表征发现该反应存在较大的动力学同位素效应(KIE=11),这表明吸附形式为解离吸附,FeC6-可以活化甲烷的C-H键。密度泛函理论计算表明Fe和C6碳链通过电荷的有效分离可以使FeC6-具有高的偶极矩(19.21D),通过高偶极矩环境诱导甲烷极化从而促进甲烷C-H键断裂。该工作首次报道了过渡金属碳化物团簇阴离子活化甲烷。 2.金属-金属协同活化甲烷C-H键 在甲烷活化中,单金属中心通常被认为是反应的活性中心。而由两个或多个金属原子参与的C-H键活化几乎没有被报道,对其反应机理更是不甚了解。在研究钽金属碳化物团簇阴离子与甲烷的反应中,发现Ta2C4-可以在室温条件下活化甲烷产生氢气。低温光电子速度成像实验结合理论计算表征Ta2C4-阴离子是具有两个C2配体及C2对称性的结构。反应机理研究表明Ta2C4-通过双金属中心的协同效应活化甲烷的C-H键,其双金属中心的活性可以通过碳配体进行调节。 3.过渡金属碳化物团簇在高温条件下与甲烷C-C耦合产生乙炔 在以过渡金属碳化物为活性中心活化转化甲烷的反应中,其反应通常在高温下进行。为了缩短团簇体系与凝聚相催化反应在温度参数上的差距,采用高温离子阱团簇反应系统研究了FeC3-与甲烷在300-610K不同温度下的反应活性。随着反应温度的升高,FeC3-的反应活性增强,其产生C2H2和H2的通道逐渐明显。根据Arrhenius公式拟合的反应活化能为0.13eV。密度泛函理论研究表明C-C耦合是FeC3-活化甲烷产生乙炔的决速步。由于反应中存在较高的C-C耦合能垒和较低的自旋交叉效率,FeC3-团簇在室温下转化甲烷的效率极低,需要通过提高反应温度提高反应效率。该反应中C2H2的产生对认识凝聚相Fe基催化剂催化甲烷芳构化的基元步骤具有重要的指导意义。 4.碰撞诱导解离和光诱导解离系统的搭建 在团簇反应活性的研究中,通常需要表征反应物和产物离子的结构,用以研究团簇上分子活化和转化的微观机理。基于此,在团簇反应活性联用装置上搭建了碰撞诱导解离系统和光诱导解离系统。新功能的耦合使原团簇实验装置不仅可以研究团簇的反应活性还可以实时表征团簇反应前后的结构,使团簇研究手段更加丰富多样。