团簇是由几个至上千个原子、分子或离子结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体,是联系宏观和微观的“桥梁”。大量气相研究表明,原子团簇可以作为催化剂表面活性位以及一些中间体的理想模型,有可能为相关凝聚相体系的微观本质提供重要信息。为了研究过渡金属氮/氧化物团簇的结构及其与碳氢化合物的反应性,本论文主要利用理论计算手段对以下几个体系进行了研究:1)三原子分子HNbN^-活化烷烃的反应过渡金属氮化物具有类贵金属催化剂的性质,利用廉价氮化物取代昂贵的贵金属催化剂已成为研究热点之一。我们利用质谱（MS）,光电子速度成像（PEI）,结合密度泛函理论（DFT）对三原子分子HNbN^-与烷烃的反应进行了研究:HNbN^-能够活化甲烷和乙烷,表现出与Pt原子类似的反应活性。对该反应路径的理论计算结果表明,HNbN^-分子的最高占据分子轨道（HOMO）为4d/5s杂化轨道;该杂化轨道与Pt原子的5d_Z²轨道类似,在活化烷烃的过程中起到了关键作用。该研究表明通过合成相近的活性轨道是利用氮化物代替贵金属的一种可能途径。2)Ta₃N₂^-团簇活化乙烯生成三个氢气分子的反应利用MS结合DFT研究过渡金属氮化物团簇Ta₃N₂^-与C₂H₄的反应。质谱实验结果表明Ta₃N₂^-团簇和C₂H₄能够发生如下反应:Ta₃N₂^-+C₂H₄→Ta₃N₂C₂^-+2H₂;Ta₃N₂C₂^-+C₂H₄→Ta₃N₂C₂H₂^-+H₂。DFT结果表明:Ta₃N₂^-团簇能够活化乙烯分子的四个C-H键并断裂C=C键生成Ta₃N₂C₂^-与两个H₂分子。所生成的Ta₃N₂C₂^-团簇仍可以继续和乙烯分子反应,释放一个氢气分子,最终Ta原子全部配位生成Ta₃N₂C₄H₂^-。本文率先报道了气相钽-氮-碳阴离子团簇（M-N-C）完全活化乙烯的反应,为从分子水平理解气相钽氮及钽-氮-碳化合物的构效关系提供重要的理论依据,对催化剂的合理设计具有重要的意义。3)铈钒异核氧化物团簇CeVO₄⁺活化丙烯的反应利用MS结合DFT的手段研究了闭壳层铈钒氧化物团簇CeVO₄⁺的结构及其和丙烯的反应。质谱的实验结果显示:CeVO₄⁺（m/z=255）团簇在和丙烯反应的过程中发生了如下反应:CeVO₄⁺+C₃H₆→CeVO₃C₃H₄⁺+H₂O。密度泛函理论计算结果显示:该反应经历了四步氢转移,与已有文献中报导的生成水的两步氢转移不同。同时对与CeVO₄⁺团簇具有相近质核比的同核闭壳层钒氧团簇V₃O₇⁺（m/z=265）和丙烯的反应做了对比研究,结果表明:CeVO₄⁺团簇对于丙烯的活化在热力学和动力学方面都更具优势。该研究表明利用掺杂效应可以对过渡金属氧化物团簇的活性进行调节。对于TaN系列的团簇（Ta_xN_y^-）与氮气吸附的相关研究目前仍在进行中,这也是下一步的研究重心与目标。以上研究的实验数据均由课题组内其它成员完成。