掺杂RFeO3(R=Y,Pr,Sm)陶瓷的力学、介电和磁性能研究

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功能材料是二十一世纪高新技术发展最重要的先导性和基础性材料之一,在国际上,对于新型功能材料的开发和研究一直都很活跃。它的进步推动着诸如信息、电子、机械、化工、航天和通讯等尖端的高科技产业的飞速发展。稀土正铁氧体材料作为一种新型电子材料,目前已在信息产业,电子传感等领域被广泛应用,因此具有较大的研究价值和应用前景,一直是凝聚态物理和材料科学领域探索和开发功能体系的热点之一。力学谱是研究固体材料中的相变和微观单元如点缺陷、位错、晶界、畴界的动力学行为的有用手段。本篇博士论文展示了我们对YFei-xMnxO3,Pr1-xSrxFeO3和SmFe1-xCrxO3陶瓷样品所作的力学性能、介电性能和磁性能方面的研究工作。其中,以音频内耗谱测量为主要手段并结合介电性能和磁性能探究在这些RFeO3中出现的诸如过渡金属离子变价、polaron跃迁、氧空位冻结、磁自旋重新取向、自旋玻璃化、电荷有序、多铁性(磁介电、磁电)现象及元素掺杂替代等物理问题及相应的力学谱的起源。具体内容分为以下几部分:1.YFeO3是一种畸变的钙钛矿结构,空间群为Pnma,反铁磁转变温度TN640K,YMnO3为多铁性,具有高的铁电转变温度TC~900K,反铁磁转变温度较低TN~70K。P.Mandal等人报道了二者的固溶体不但呈现出自旋重取向还展现出磁电效应和磁介电效应。本章用溶胶-凝胶法制备了 YFei-xMnxO3(x=0.0,0.2,0.3,0.4)系列陶瓷样品,用音频内耗谱仪对样品进行了 100-360K的力学谱分析。在不同锰含量的样品中,都在150K和230K附近观测到两个内耗峰P1峰和P2峰,这两个峰都具有频率弥散性,且模量在P1峰附近伴随有阶梯状异常。P1峰的峰温与测量频率之间满足Vogel-Fulcher关系,得到的参数值分别为τ0=4.45×10-11s,Eα=0.03eV,TVF=155K。氧处理后P1峰高度下降。在排除可能的磁玻璃转变后,认为P1峰可能是由氧空位冻结所引起。230K附近的内耗峰P2峰表现出热力学弛豫过程,满足Arrhenius关系,介电性能的测量也证明了这一点,P2峰和低温介电弛豫峰都是由电子在Fe2+和Fe3+形成的双位极化子间跃迁所引起。XPS分析也表明材料中Fe2+和Fe3+的存在。内耗峰的强度随Mn掺杂比例的增加而增强,应来源于样品中氧空位的增加。氧空位的增加会引起Fe2+含量的增加。这使得Fe2+和Fe3+之间形成更多的双位极化子,从而引起更多的电子转移跃迁过程发生。此外,随Mn掺杂的增加弛豫激活能减少,说明电子在Fe2+和Fe3+形成的双位极化子之间的跃迁是相关联的而不是独立的行为,这种关联性随Fe2+的增多而增强,因此激活能随Mn含量的增加而降低。2.在Pr1-xSrxFeO3中,当x=2/3时观测到电荷有序(CO)现象,C.F.Zhu等人报道了超声测量中CO引起的模量软化的现象,而在其他组分及音频范围是否也会出现CO现象,这对于CO的起因及相关物理研究是有意义的。本章用固相法制备了 Pr1-xSrxFeO3(x=0.5,0.55,0.6)系列陶瓷样品,用音频内耗谱仪对所有样品进行力学谱测量,所有样品在130K左右都观测到一个内耗峰P1,此外在200K左右存在一个模量弯折(kink)TM。P1峰表现出热力学弛豫过程;同时介电谱测量表明在50-150K温区也出现热激活的弛豫过程的损耗峰,通过该峰位的Arrhenius拟合分析,得到x=0.5,0.55,0.6样品的介电弛豫激活能分别为0.14eV,0.13eV和0.11eV。内耗峰P1峰和介电弛豫峰发生在相同的温区,它们的弛豫行为应该来源于相同的机制,都是由电子在Fe4+和Fe3+形成的双位极化子间跃迁所产生;XPS分析也表明材料中Fe4+和Fe3+的存在。200K处TM的模量弯折(kink)没有明显的频率色散性,结合其特征及FC及ZFC磁性能测量结果,TM处的模量弯折与自旋玻璃冻结有关。介电测量中在200K左右的异常和模量弯折以及磁性冻结发生的温区相同,在这个温区,有可能会有磁电效应或磁介电效应,这值得进一步研究,此外,讨论了未观测到CO的原因。3.SmFeO3属于正交结构,空间群为Pnma,反铁磁Neel温度TN~670K,自旋重取向温度TSR~480K。Jung.-Hoon.Lee等人报道了 SmFeO3单晶的铁电极化出现在室温附近且这一铁电极化会持续到反铁磁相变Neel温度附近。SmCrO3具有与SmFeO3相同的晶体结构和类似的磁性特征,反铁磁有序温度为197K,自旋重取向温度发生在40K附近,B.Rajeswaran等人发现SmCrO3在自旋重取向温度附近具有介电异常现象。文献报道,二者形成的固溶体SmCr1-xFexO3(0≤x≤0.5)呈现出丰富的磁性特征,且x=0.5的反铁磁Neel温度为310K。在此基础上研究二者固溶体的力学谱,介电性能和室温磁介电性能也显得尤为重要。本章用固相法制备了 SmFe1-xCrxO3(x=0.0,0.1,0.3,0.5)系列陶瓷样品,用音频内耗谱仪对所有样品进行力学谱测量,所有样品中都在150K,250K和300K表现出三个内耗峰P1峰,P2峰和P3峰。三个内耗峰对应的峰温随Cr含量的变化没有明显的移动,但内耗峰的强度随Cr含量的增加明显增强,同时,模量的异常随Cr含量的增加变得越来越明显。在介电性能的测量中,150-250K温区和270-400K温区间分别表现出明显的介电弛豫特征并满足Arrhenius关系,得到低温介电弛豫的激活能分别为0.26eV,0.25eV,0.24eV和0.22eV,它是由电子在Fe2+和Fe3+形成的双位极化子间跃迁所产生,XPS分析也表明材料中Fe2+和Fe3+的存在;高温介电弛豫峰的激活能分别为0.63eV,0.36eV,035eV和0.33eV,根据激活能的大小,认为它可能是由氧空位的二次电离所产生,双氧水处理后激活能的增加也反映了这一点。结合介电性能及YFe1-xMnxO3系统中相关的内耗结果,我们推断P1峰可能由氧空位冻结产生,P2峰和P3峰应该分别和低温介电弛豫峰和高温介电弛豫峰产生的机制相同。内耗峰的强度随Cr含量的增加而增强,来源于样品中氧空位的增加,这使Fe2+的相对含量增加及氧空位二次电离更容易发生。从而引起激活能随掺杂比例的增加而减少。热性能的分析表明Cr的引入会使SmFe1-xCrxO3系统的磁相变温度向低温移动,磁相变温度与内耗峰温度的差异排除了内耗峰的机理与磁转变有关的可能性。另外,在我们的实验中,没有观测到x=0.5组分的磁介电效应。
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