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近20多年中,无机微孔化合物得到了迅猛发展。1982年,微孔磷酸铝的发现,开启了通往合成空旷骨架无机材料之门,激发了人们探求新的类分子筛家族。无机微孔化合物由传统的沸石、磷酸铝分子筛拓展至(亚)磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、砷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐及金属硫化物等类沸石体系。这些类微孔材料的出现不仅拓宽了传统微孔材料的研究领域,更重要的是结构类型也急剧增加了。近年来,配位聚合物与金属有机多孔骨架开始兴起,为微孔化合物的多样化与组成的复杂性增添了新的元素。它们一般是由金属离子和有机配体自组装形成。在构筑金属有机骨架时,配体的选择起着关键作用。通过修饰有机配体,可以对它们的孔道尺寸进行调控。更重要的是,它们也具有其它微孔化合物的一些性质,可应用于净化、分离、储存气体,催化等领域。
我们课题组一直致力于空旷骨架硼酸盐和锗酸盐的研究。本论文是在课题组前期工作基础上,侧重于金属硼酸盐和金属有机锗酸盐的合成、结构及性能研究。在金属硼酸盐方面,主要从事硼酸铝和硼锗酸盐的合成研究。我们课题组采用异丙醇铝为铝源,在无机和有机多胺模板剂存在条件下合成了系列非心或手性结构硼酸铝。在此工作基础上,本论文采用体积较小的伯胺为模板剂来诱导大孔硼酸铝的形成。在锗酸盐的研究方面,我们以二羧乙基三氧化二锗(有机锗源)取代了传统的二氧化锗(无机锗源),因为:(1)与传统的锗源GeO2相比,二羧乙基三氧化二锗易溶于水;(2)它具有两个功能基团,一个是Ge2O3(O=Ge-O-Ge=O)核,另一个是羧乙基,当Ge=O双键打开,既可聚集簇,又可以与其它金属配位,羧基部分也可以较容易的捕获其它金属并使其聚集成簇,进一步形成拓展结构。(3)它本身具有良好的发光性能,引入其它金属可获得较好的发光材料。通过不懈探索,我们获得了如下几类化合物:
一、金属硼酸盐。采用溶剂热法合成了6例空旷骨架硼酸铝,1例硼锗酸盐和1例硼酸盐。
(CH3NH3)2(H2O)2[Al(B5O10)](3-1,3D)
(CH3NH3)2(H2O)[Al(B5O10)](3-2,3D)
(CH3NH3)(CH3CH2NH2CH2CH3)[Al(B5O10)](3-3,3D)
(CH3CH2NH3)(CH3CH2NH2CH2CH3)[Al(B5O10)](3-4,3D)
(CH3CH2NH3)(CH3NH2CH3)(H2O)0.5[Al(B5O10)](3-5,3D)
(CH3NH3)(CH3CH2NH3)(H2O)2[Al(B5O10)](3-6,3D)
(CH3NH3)2[Ge(B4O9)](3-7,3D)
[H2EG][B7O10(OH)3](3-8,0D)
其中,3-1/3-2具有二阶非线性光学性质,其二次谐波效应(SHG)约为KDP的2倍。3-3/3-4/3-5/3-6是以两种不同有机胺为模板剂的不同结构硼酸铝,3-3/3-4/3-5是由位于bc平面的八、十四元环层以AA’AA’的方式堆垛形成的中心对称结构,具有CrB4拓扑；3-6则是由位于ab平面的八、十四元环层构筑,层与层间通过AAAA的方式堆垛,形成具有超大十四元环孔道的非心结构硼酸铝,骨架呈现sra拓扑结构。3-7是一例具有十、九、九、九元环交叉孔道的手性结构硼锗酸盐,它既具有良好的二阶非线性光学性能又具有铁电性能。3-8是一例基于[B14O20(OH)6]4-聚阴离子簇的硼酸盐,这一聚阴离子簇之间通过较强的氢键连接起来形成三维的超分子结构。
二、金属有机锗酸盐。共合成了3例空旷骨架的过渡金属有机锗酸盐和1例主族金属有机锗酸盐。
Zn(E2Ge2O3)(4-1,3D)
Zn0.88Co0.12(E2Ge2O3)(4-2,3D)
Cd(E3Ge3O5)(4-3,3D)
Pb(E2Ge2O3)(4-4,3D)
其中4-1/4-2是两例同构的有机锗酸盐,成功的将过渡金属插入到二维的二羧乙基三氧化二锗的层状的晶体结构中,形成了拓展的三维结构。它们的荧光强度却差别很大,4-1的荧光强度明显增强,而4-2的荧光强度则较金属配体H2E2Ge2O3本身有微弱的减少。在4-3/4-4中,H2E2Ge2O3中的Ge2O3核分别聚合成含Ge6元环的带状结构和含Ge4元环的双链结构,这两个化合物都具有良好的热稳定性和发光性能。
三、有机锗反应体系中的新发现。获得了1例钒酸锰和2例含Ge-Mo簇和游离的苯分子。
(en)Mn2(V2O7)(5-1,3D)
(C6H6)4[H3GeMo12O40]·mH2O(5-2,0D)
(C6H6)2[Ge3Mo12O42]·nH2O(5-3,0D)
5-1是将H2E2Ge2O3引入到配制好的Mn-V-en体系中的意外收获,H2E2Ge2O3虽未进入最终产物中,但是对产物生成起着重要作用。这个化合物最显著的特点是Mn-O层间通过双重桥连接起来,即无机的V2O7单元和有机的乙二胺分子,形成三维空旷骨架。5-2和5-3是将H2E2Ge2O3引入到(NH4)6Mo7O24·4H2O中获得的。这两个化合物的结构中都存在着游离苯分子,具体的形成机理有待进一步研究。
简言之,我们在溶剂热条件下合成了一系列空旷骨架的金属硼酸盐,共发现了2例具有良好二阶非线性光学效应的硼酸铝,4例由两种不同有机胺作为模板剂的硼酸铝,一例同时具有二阶非线性光学性能和铁电性能的硼锗酸盐,一例基于[B14O20(OH)6]4-聚阴离子簇的硼酸盐。在水热体系下,除了合成了4例空旷骨架的金属有机锗酸盐外,还获得了3例意想不到的新结构并在含有机锗的反应体系中发现了一些新现象。在金属有机锗酸盐中,三例具有良好的荧光性能,两例具有较高的热稳定性。