羧酸改性木质素基吸附剂的制备及对氟喹诺酮类抗生素的吸附机制研究

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抗生素是一类常用药品,其中氟喹诺酮(FQs)类药物是抗生素的主要代表品种之一,其广泛应用于医疗,畜牧和水产养殖业。但由于抗生素的滥用和不当的处理方法导致FQs等药物污染水体。在众多水处理方法中吸附法具有操作简单且处理效果佳等优点,天然高分子类吸附剂由于其价格低廉且环境友好而被广泛应用。木质素(LN)是由不同苯丙烷单元通过醚键和碳碳键等相互链接形成的一种具有三维网状结构的天然高分子,其来源十分广泛。由于木质素分子链上含有大量羟基等含氧官能团,其作为吸附剂已应用于对水体中染料和重金属等污染物的去除。然而,木质素基吸附剂在去除FQs污染物的研究还相对较少,但FQs与木质素在分子结构上均含有芳香环及羟基等官能团,它们能以多种相互作用力有效结合。因此木质素基吸附剂被认为是一种潜在可高效去除FQs的环境友好材料。本课题针对水体中氧氟沙星(OFL)等FQs吸附去除问题,以木质素为基材,首先采用环氧氯丙烷(EPI)作为交联剂进行交联反应,制得交联木质素微球吸附剂(LNEs),有效提高其物化稳定性。并进一步分别以氯乙酸(CA)和聚丙烯酸(AA)为改性剂,通过醚化和接枝反应在木质素分子链上引入羧酸基团,制得两种木质素基羧酸改性吸附剂材料:醚化型羧甲基木质素(LNECs)和接枝型羧酸木质素(LNAEs),以提高木质素吸附剂对FQs的吸附容量。由于醚化和接枝反应机理的不同,两种羧酸基团在木质素材料表面的链接方式和分布有所区别,从而导致其对FQs的吸附机理也不相同。具体研究结果如下:(1)本课题首先详细比较了 LNEs和LNECs对OFL等FQs的吸附去除性能。结果表明LNEs和LNECs均能有效吸附OFL,但由于羧酸基团的引入,LNECs对OFL的吸附容量更高,最大吸附量可达0.828mmol/g。交联密度和羧甲基取代度是上述木质素基吸附剂重要的结构参数,适当降低交联密度或提高羧甲基取代度均能提高其吸附容量。LNEs和LNECs对无机盐和腐殖酸均具有良好的抗干扰性;达到吸附饱和后,上述木质素基吸附剂均能有效再生并重复使用。此外,由于吸附剂与吸附质均含有多种功能基团导致两者可通过多种作用力相结合,例如:氢键、静电吸引、π-π电子供体-受体相互作用(π-πEDA)和负电荷辅助氢键(CAHB)等。pH能改变吸附剂与吸附质表面电荷分布,所以在不同pH水平下不同吸附机制对吸附的贡献大小有所差异,导致LNEs和LNECs最终吸附性能具有较强的pH依赖性。根据OFL的解离常数(pKa)值以及实际吸附效果,可将pH分为三个区域考察其多重吸附机制:在酸性条件下主要以氢键作用为主;在弱酸性和中性条件下,LINEs和LINECs的吸附容量达到最大值,且吸附以静电吸引和π-π相互作用的协同效应为主导;在偏碱性条件下则是以负电荷辅助氢键作用为主。另外,对五种具有相似结构的FQs:OFL、环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)和氟罗沙星(FLE)及其两种亚结构类似物:氟甲喹(FUL)和1-(2-氟苯基)哌嗪(FPP),采用密度泛函理论进行量化计算,得到其电子云密度(ECD)分布和静电势(ESP),并考察了 ESP与其在上述木质素基吸附剂上吸附容量的对应关系,证明具有仲氨基和低π电子云密度的FQs更易于与木质素基吸附剂结合。(2)对于PAA接枝型木质素基吸附剂(LNAEs),首先通过控制改性单体AA和引发剂过硫酸钾(KPS)的投加量得到两个不同系列LNAEs样品:(a)具有相同PAA接枝链数量不同接枝链长度的LNAEsB,和(b)不同PAA接枝链数量但相同接枝链长度的LNAE2s吸附剂,并就LNAEs吸附剂对FQs的吸附性能和机理进行研究,特别是其羧酸接枝链长度及数量等结构因素对FQs吸附性能影响进行深入的探讨。在LNAEs分别对OFL和CIP的单组份吸附实验中,实验结果表明:LNAEs对OFL和CIP均具有良好的吸附性能,其中,氢键作用对OFL和CIP的吸附容量的贡献大于静电作用。但LNAEs引入的接枝型羧酸与OFL之间的氢键作用对吸附容量的贡献大小与静电作用大致相同,但其与CIP间的氢键作用对吸附量的贡献大于静电作用。通过对接枝羧酸基团总量归一化后发现,在接枝羧基含量恒定时,接枝链数量N越大则对OFL和CIP的吸附量越高,表明“密集”分布的羧酸接枝链结构更有利于对OFL和CIP的吸附,这可能是由于广泛分布的接枝链数量会暴露更多的活性位点。在OFL和CIP双组份吸附体系研究中,发现LNAEs优先吸附CIP,其中接枝链数量N最多的样品LNAE2C的选择性系数βOFLCIP值最大,表明接枝链疏密程度是一个对OFL和CIP选择性吸附的重要结构参数。另外,通过对比无机盐和腐殖酸对双组份体系吸附的抑制作用考察,发现LNAEs对CIP的选择性吸附可能主要与氢键作用有关。综上,木质素基吸附剂经过适当化学改性,其物化稳定性及对FQs的吸附性能均得到显著提高。实验结果表明木质素基吸附剂是一类高效且环境友好的天然高分子吸附材料,其在水处理行业中有着广阔的应用前景。
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