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氢气(H2)因清洁、高能以及可再生等优势,被认为是代替化石燃料的理想选择。相较于传统工业制氢方法,电解水制氢技术则更为直接、高效,且无温室气体或有毒副产物释放。由于极化现象的存在,水分解反应实际电位会远高于其理论电位,导致能耗增加,效率降低。对于阴极析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)而言,20%Pt/C是目前降低其过电位最为有效的商用电催化剂,但价格高昂、资源稀少以及长效性较差等缺点限制了其规模化应用。而过渡金属磷化物资源丰富,导电性好,展现了广阔的HER应用前景,是贵金属基材料的潜在替代者。因此,本文以结构规整的过渡金属磷化物碳复合析氢电催化剂为对象,研究制备的可控性与普适性,主要内容如下:(1)以NaCl作为硬模板,通过静电作用-自组装过程以及热解磷化工艺制备了三维氮掺杂碳网络负载MoP纳米晶复合型催化剂(MoP/NC)。通过改变实验条件优化了催化剂的结构组成与性能,并对MoP/NC的构效关系以及性能优势进行了合理解释。最优的MoP/NC复合材料在酸性条件下获得10 mA cm-2的响应电流密度仅需130 mV的过电位,在此过电位下持续工作20 h后仍具有88%的电流密度保持率,展现了其优良的HER活性与稳定性。此外,通过类似方法得到了氮掺杂碳网络负载WP纳米晶的三维异质结构(WP/NC)。不仅展现了该模板合成法的合理性与普适性,还为三维碳复合磷化物纳米材料的设计构筑提供了理论依据。(2)采用一种自下而上的柠檬酸-尿素溶胶凝胶法,制备了氮掺杂碳纳米片负载FeP纳米晶复合材料(FeP/NCNSs)。深入分析其形成过程,通过优化实验参数获得最佳的复合型催化剂并对其结构性能相关性进行了系统性分析。当电流密度为10 mA cm-2时,FeP/NCNSs在酸性、碱性以及中性三种环境下的过电位分别为114、205以及409mV,展现了复合体催化剂在广泛pH范围内的优良活性。另外,实现了对氮掺杂碳纳米片负载Ni2P纳米晶复合材料(Ni2P/NCNSs)的制备,展现了该合成方法的普适性,为其他二维碳复合金属磷化物催化剂的设计构筑起到了拓展作用。(3)对常规钴基金属有机框架材料引入桥接配体进行改性,采用原位热解磷化工艺得到特殊的低维束状氮掺杂碳纳米线限域的CoP纳米晶复合材料(CoP/NCNWs)并提出了一种优化热解的策略。系统研究材料各组分对其微纳结构与电催化性能的影响,合理解释了最优复合催化剂的结构/性能优势。CoP/NCNWs在强酸与强碱条件下分别仅需95与154 mV的较低过电位便可驱动10 mA cm-2的响应面电流密度并能稳定工作20 h,展现了极端pH环境中优良的电化学性能。另外,在碱性环境中,CoP/NCNWs也具有良好的析氧性能(10 mA cm-2下过电位为306 mV),展现了其可观的析氢析氧双功能特性。