碳纳米管宏观体材料的制备、性能及应用研究

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自1991年被NEC公司的Iijima发现以来,碳纳米管受到了学术界和工业界的广泛关注。碳纳米管具有极好的力学性能、电学性能和热学性能,在复合材料增强体、场发射电子材料、场效应晶体管、锂离子电池、超级电容器和传感器等领域都有着广阔的应用前景。然而现有方法制备的碳纳米管大部分以粉末状形式存在,且碳纳米管在各种常规溶剂中的溶解度都很低和在范德华力的作用下容易发生团聚很难直接分散,对其实际应用操纵比较困难。因此为了更好地体现碳纳米管诸多的优良性能和实现碳纳米管诸多的应用,碳纳米管必须有效地组装成宏观材料,如纤维和薄膜。目前碳纳米管纤维和薄膜的主要制备方法包括以碳纳米管分散液为基础的制备方式、以可纺碳纳米管阵列为基础的制备方式和以浮动化学气相沉积法为基础的制备方式。其中,浮动化学气相沉积制备方式是最有可能实现一步、连续和大规模制备碳纳米管纤维/膜的方法,然而现有方法或采用氢气作为载气,存在安全隐患,或采取封闭体系,操作不方便。其次,现有各种方法所制备的碳纳米管纤维/薄膜的性能仍远远低于单根碳纳米管,甚至低于传统的碳纤维。再次,碳纳米管纤维/薄膜的出现为制备碳纳米管复合材料提供了新的思路和研究方向,然而这些报道的制备方法,或工艺相对复杂,或制备周期长,并且所得复合材料的尺寸有限,难以实现连续大规模制备。针对以上问题,本论文以浮动催化化学气相沉积法连续制备的碳纳米管宏观筒状物为初始材料,分别在碳纳米管纤维的连续制备和性能提升以及碳纳米管薄膜和复合膜的连续制备和应用方面进行了重点研究。论文的主要研究结果如下。(1)以酒精为碳源、二茂铁为催化剂前驱体、噻吩为生长促进剂、惰性气体氮气为载气,采用浮动催化化学气相沉积法在1150-1300oC下于水平管式炉刚玉管反应器中连续制备了碳纳米管宏观筒状物。该筒状物主要由碳纳米管和少量的金属铁催化剂颗粒组成。碳纳米管的层数在2-7层之间,直径在2-7 nm之间,具有良好的石墨化结构。金属铁催化剂颗粒的含量取决于反应溶液中二茂铁的加入量,在7-15 wt.%之间。(2)以水或酒精为收缩剂,采用直接通入含有收缩剂的容器中将碳纳米管宏观筒状物收缩形成了碳纳米管纤维。所得碳纳米管纤维的表面形貌和微观结构与所用收缩剂有关。水收缩纤维的表面粗糙、不平整,纤维的宽度和厚度分别为160μm和5-9μm。酒精收缩纤维的表面平整,纤维的宽度和厚度分别为45μm和20μm。碳纳米管纤维的力学和电学性能与所用收缩剂无关,平均拉伸断裂强度为360 MPa,断裂伸长率为20-30%,室温下的平均电导率为1.27×103 S cm-1。机械辊压能够显著提高碳纳米管纤维的致密性进而显著提高碳纳米管纤维的力学和电学性能。重复辊压致密后的碳纳米管纤维同时具有高的拉伸断裂强度(3.76-5.53 GPa)、高的断裂伸长率(8-13%)和高的电导率(1.82-2.27×104 S cm-1),超过现有任何碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜和商用碳纤维。(3)以纸带为可去除的柔性基底,酒精为收缩剂,采用层层叠加的方式将碳纳米管宏观筒状物收缩形成了碳纳米管薄膜。碳纳米管薄膜的宽度、长度和厚度可以分别通过调整纸带的宽度或者筒状物的直径、卷绕时间和卷绕层数来控制。所得碳纳米管薄膜的表面平整,平均拉伸断裂强度为520 MPa,断裂伸长率为9-14%,室温下的平均电导率为530 S cm-1。(4)以纸带为可去除的柔性基底,酒石酸铜的酒精分散液为收缩剂,采用层层叠加的方式将碳纳米管宏观筒状物收缩形成了具有交替层状结构的碳纳米管/酒石酸铜复合膜。随后通过300oC/30 min真空热处理得到了碳纳米管/铜复合膜。碳纳米管/铜复合膜中各组分的相对含量可以通过调整酒石酸铜/酒精分散液的浓度和流量来控制。本方法可以作为一种普适方法用于制备各种碳纳米管复合膜材料。(5)所制备的碳纳米管薄膜和碳纳米管/铜复合膜可以作为铂对电极的替代材料用于量子点敏化太阳能电池。研究发现碳纳米管薄膜的层数以及碳纳米管/铜复合膜中的铜含量能显著影响所组装电池的光电转换效率。对于碳纳米管薄膜对电极而言,随着层数的增加,电池的光电转换效率逐渐增大,在10层的时候达到最大值3.17%,之后继续增加层数,电池的光电转换效率开始下降。对于碳纳米管/铜复合膜对电极而言,随着铜含量的增加,电池的光电转换效率逐渐增加。当铜含量为63 wt.%时,电池的光电转换效率达到最大值5.73%,接近Cu2S对电极电池的光电转换效率,高于现有Cu2S/碳复合材料对电极电池的光电转换效率。此外,碳纳米管薄膜和碳纳米管/铜复合膜作为柔性对电极所组装的量子点敏化太阳能电池的光电转换效率分别为1.82%和3.49%,表明碳纳米管薄膜和碳纳米管/铜复合膜在全柔性量子点敏化太阳能电池中具有很好的应用潜力。
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