【摘 要】
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氢能是最具发展潜力的清洁能源之一,氢能的推广应用将改变人类社会的面貌。氢气生产和氢气储运技术是影响氢能社会发展进程的两大重要因素。考虑到丙烷脱氢等化工过程在氢能时代可能集化工原料生产和氢能生产于一体,而现有催化技术的氢气选择性低,不适合氢能生产,并鉴于由甲基环己烷脱氢和甲苯加氢组成的可逆循环有望成为重要的有机液体储氢技术的新动向,本论文围绕丙烷脱氢、甲基环己烷脱氢以及甲苯加氢反应的高选择性和高活性
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氢能是最具发展潜力的清洁能源之一,氢能的推广应用将改变人类社会的面貌。氢气生产和氢气储运技术是影响氢能社会发展进程的两大重要因素。考虑到丙烷脱氢等化工过程在氢能时代可能集化工原料生产和氢能生产于一体,而现有催化技术的氢气选择性低,不适合氢能生产,并鉴于由甲基环己烷脱氢和甲苯加氢组成的可逆循环有望成为重要的有机液体储氢技术的新动向,本论文围绕丙烷脱氢、甲基环己烷脱氢以及甲苯加氢反应的高选择性和高活性催化剂制备开展研究,主要内容和结果如下:（1）以Cu为第二金属、以全硅沸石S-1为载体,采用共浸渍法制备了不同Cu/Pt比的Cu-Pt/S-1催化剂并在固定床反应器上对其丙烷脱氢催化性能进行了研究。结果表明Cu-Pt/S-1是一种高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂。在610℃、无稀释气体和丙烷重时空速（WHSV）为1.3 h-1的条件下,Cu0.7Pt0.1/S-1催化剂的丙烷初始转化率接近50%,反应180 min的丙烯平均选择性可达94.6%,氢气平均选择性计算值可达85%。用Zn、Sn代替Cu作为第二金属和用γ-A12O3、ZSM-5沸石代替S-1沸石作为载体的对比实验结果表明,在丙烷脱氢反应中Cu0.7Pt0.1/S-1催化剂表现出高活性和高选择性与采用第二金属Cu和S-1沸石载体都有关系。Cu0.7Pt0.1/S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的快速失活与积炭关系不大,主要与高温下分散在S-1沸石载体上的金属纳米粒子的烧结有关。在用浸渍法制备Cu-Pt/S-1时引入Zn作为第三金属,可以有效解决S-1沸石负载的Cu-Pt双金属催化剂在丙烷脱氢反应中失活和金属纳米粒子烧结的问题。（2）用固定床反应器研究了共浸渍法制备的S-1沸石负载Cu-Pt双金属催化剂对甲基环己烷脱氢反应的催化性能。结果表明Cu-Pt/S-1对于甲基环己烷脱氢反应同样表现出高活性和高选择性。在400℃和甲基环己烷重时空速为4.6 h-1的条件下,Cu0.4Pt0.4/S-1催化剂的释氢速率和甲苯、氢气选择性的平均值分别高达430 mmol/gPt/min、99.93%和99.99%。第二金属Cu和S-1沸石载体对催化剂的高活性和高选择性都有重要贡献。HAADF-STEM-EDX等研究证明在Cu-Pt双金属催化剂中Cu与Pt物种形成了合金,XPS等研究进一步表明,Cu通过合金化作用接受Pt的电子,调节了 Pt活性中心的电子状态,从而抑制了催化剂上金属纳米粒子的烧结、积碳、以及甲基环己烷的开环、甲基环己烷和甲苯的脱烷基、烷基转移等副反应。为研制甲基环己烷-甲苯-氢气储氢循环中的高效释氢（甲基环己烷脱氢）催化剂提供了重要借鉴。（3）用间歇釜反应器研究了用不同后处理方法制备的S-1沸石载Pt催化剂（Pt0.6/S-1）对甲苯加氢反应的催化性能。结果表明,通过将[Pt（NH3）4]（NO3）2浸渍的S-1沸石在氧化气氛（空气、氧气）中进行焙烧处理,可以制备出对甲苯加氢反应具有良好低温活性和抗硫中毒能力的Pt0.6/S-1-Air（02）催化剂。通过对催化剂的初步表征发现,增加金属分散度和氧化态Pt（PtO和PtO2）比例有利于提高储氢速率,而抗硫中毒能力的提高主要与氧化态Pt的比例增加有关。
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