论文部分内容阅读
锂离子电池由于其优异的性能（高能量密度和长循环性能）被广泛应用于各个领域。正极、负极、电解液和隔膜是锂离子电池最重要的组成部分。其中隔膜起到了分离正负极,绝缘电子和导通锂离子的关键作用。目前商业化锂离子电池使用的隔膜均采用聚烯烃类隔膜,例如聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）,或者基于聚烯烃隔膜改性而来。这是由于聚烯烃类隔膜力学性能好,电化学性能、化学性能稳定,易于量产且价格低廉。但是由于聚烯烃PP/PE在130℃以上的温度下,会发生融化,使得正负极直接接触,造成大面积短路,从而引起安全事故。目前主要的解决方案是在PP/PE隔膜上修饰一层耐热的陶瓷材料（例如氧化铝、氧化硅、氧化镁以及勃姆石）。陶瓷涂布隔膜很大程度提高了锂离子电池的安全性,但是无法解决锂离子电池本质的安全问题。另一方面,固态电池及固态电解质材料的研究被高度重视,这是由于固态电池及固态电解质有望从本质上解决锂离子电池的安全性问题,同时使得金属锂作为负极成为可能,从而进一步提高电池的能量密度。然而固态电解质材料目前还存在力学性能不佳、加工性能比较差,化学性能不稳定以及和正负极材料兼容性差等问题,无法大规模应用。从传统的聚烯烃隔膜加液态电解质过渡到最终的全固态电解质,可能存在过渡态。本论文结合了现有的隔膜技术和前沿研究的固态电解质材料,提出了固态电解质涂层隔膜,并较为系统地研究了其相关性能。第二章中,我们选取了锂离子电导率高、化学性能稳定、潜在成本低、易于规模放大的固态电解质材料Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3（LATP）作为研究对象。我们着重讨论固态电解质LATP颗粒大小（300 nm、500 nm和700 nm）,涂层厚度以及单双面涂布对隔膜性能的影响。隔膜性能包括基本性能（面质量、透气度、水分）、力学性能（拉伸强度、针刺强度、剥离强度）、热学性能（热缩性）、电化学性能（首周充放电曲线、倍率性能、直流内阻、交流内阻、自放电率）等。经过研究分析,得到以下结论:隔膜的拉伸强度和针刺强度只和基膜的厚度有关,与涂层粒度大小、厚度、单双面涂覆方式无关。隔膜的热稳定性与隔膜的涂层厚度以及单双面相关。采用较小颗粒300 nm的LATP涂层隔膜含水量较高,这会导致电池的自放电率提高。同时较小的颗粒粒度会导致涂层隔膜剥离强度降低,影响其加工性能。但采用颗粒粒度较小的LATP（300nm）,其动力学性能最为优异。采用700 nm的LATP涂层颗粒的热稳定最佳,但其动力学性能相对较差。综合考虑而言,我们选取了500 nm的LATP进一步深入研究。第三章中,我们研究了固态电解质涂层隔膜对抑制金属锂沉积的影响。我们制备了固态电解质LATP和Li0.5La0.5Ti O3（LLTO）两种涂层隔膜。在Li-Cu电池以及Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）-Cu的电池中测试中,LATP涂层PE隔膜和LLTO涂层PE隔膜均表现出更加优异电化学性能,在Li-Cu电池中,采用LATP涂层PE隔膜的电池,在35个循环后充电容量为1.75 m Ah·cm-2,LLTO涂层PE隔膜有1 m Ah·cm-2,而传统的Al2O3涂层PE隔膜仅有0.25m Ah·cm-2,LATP涂层PE隔膜性能最佳。进一步的交流阻抗谱显示,采用Al2O3涂层PE隔膜电池内阻在循环十周之后迅速上升,而采用LATP涂层PE隔膜和LLTO涂层PE隔膜都表现出内阻先下降的趋势。进一步的形貌分析表征说明,LATP涂层隔膜和LLTO涂层隔膜在循环数周之后,隔膜表面形成致密均匀层。这种致密均匀层可能使得电流分布更加均匀,诱导金属锂均匀沉积,同时在负极侧形成较为均匀的SEI层。第四章中,我们研究固态电解质涂层隔膜对抑制过渡金属离子沉积于负极侧的影响。制备了固态电解质LATP涂层隔膜,采用传统的氧化铝涂层隔膜作为对比样品,在以钴酸锂Li Co O2（LCO）为正极,以石墨和氧化亚硅复合容量在400 m Ah·g-1（SOC400）负极和以锰酸锂Li Mn2O4（LMO）,以石墨和氧化亚硅复合容量在650 m Ah·g-1（SOC650）负极这两种全电池体系下,固态电解质LATP涂层隔膜表现出了更好的循环性,采用LATP涂覆隔膜的LCO-SOC400全电池循环50周后容量保持率为83.23%,而采用传统隔膜容量保持率仅为59.57%。将循环一定周数之后的电池,我们进行的交流阻抗表征,发现采用固态电解质LATP涂层隔膜的电池内阻明显小于采用氧化铝涂层隔膜。SIMS的表征显示,循环后电池的负极侧表面,采用固态电解质LATP涂层隔膜中的过渡金属元素明显低于采用常规氧化铝涂层的含量。而在固态电解质LATP涂层表面,形成了致密的中间层。可能正是这层致密的中间层存在,阻碍了过渡金属离子扩散到负极层,从而提升了电池循环性。综上所述,我们研究了固态电解质涂层隔膜不同制备工艺对于性能的影响。研究表明采用固态电解质涂层隔膜较传统氧化铝涂布隔膜,在降低电池阻抗,锂均匀沉积以及抑制过渡金属溶解方面有一定的优势存在。采用固态电解质涂层隔膜,可以更好的调控锂离子沉积行为,抑制锂枝晶的形成,提高锂离子的利用效率。同时采用固态电解质涂层隔膜,可以抑制过渡金属离子迁移至负极层。由于固态电解质LATP的制备工艺简单,易于工程化放大,成本低廉,且兼容现有的氧化铝涂布工艺,因此固态电解质涂布隔膜存在大规模量产的前景。