金属-有机框架材料[(CH3)2NH2]M(HCOO)3的多铁性及多场耦合效应的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院物理研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhanxi581018
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多铁性材料是指同时具有两种或两种以上铁性的材料,即材料同时具有铁电、铁磁或铁弹特性。在过去的十多年里,多铁性材料被广泛关注,并成为凝聚态物理和材料科学中的热点研究方向之一,这不仅仅是因为该类材料在实际应用中具有广阔的应用前景,还因为它蕴含着丰富的物理内涵。此外,多铁性材料的磁电耦合特性以及多场耦合效应也是被关注的一个重点。近年来,随着材料合成理论及技术的快速发展,金属-有机框架材料成为多铁性材料的一个新成员。该类材料将金属离子和有机团簇分子巧妙地结合,具有丰富的晶体结构和化学可控性,相对于无机材料而言,这为设计新型的多铁性材料提供了更多的自由度。金属-有机框架材料往往具有相对松散的结构和大尺寸的框架孔洞,并且其结构构型灵活多变。通常情况下,该类材料的长程磁有序来自金属框架,电有序源于孔洞中极性有机分子的有序排列。尽管其磁学、电学性质分别来自不同的结构单元,但其框架单元与孔洞中的有机官能团通过氢键相连,二者之间的排布及构型存在着密切的联系,秉着牵一发而动全身的特点,该类材料有望表现出磁、电、晶格之间相互耦合的有趣行为。此外,由于该类材料具有柔性的结构,很小的压力就可以使其晶格产生较大的形变和扭曲,进而可以有效地调控其电学及磁学特性。综上所述,金属-有机框架材料是实现多场耦合作用的理想对象。本论文主要是基于钙钛矿型金属-有机框架材料[(CH3)2NH2]M(HOOC)3(M=Mn,Co,Fe,Ni),对其多铁性及多场耦合效应进行了研究,具体工作如下:1.研究了金属-有机框架材料[(CH3)2NH2]Ni(HCOO)3的多铁性及磁电耦合特性。通过对介电及热释电性质的表征,确定该材料在181 K处发生一级结构相变,进而体系从顺电相进入铁电相。通过M-T及M-H曲线测量,确定材料在37.6K温度下进入倾斜反铁磁相,并在15 K附近存在自旋重取向转变,进而证明该材料在磁有序温度以下为一个第一类多铁性材料。此外,在顺磁态下,该材料的电极化强度值随外加磁场的增强而增大,表现出一定的磁电耦合效应,该效应主要是局域磁致伸缩和压电效应联合作用所致。2.研究了压力对[(CH3)2NH2]Mn(HCOO)3氢键有序-无序转变的调控作用。首先,在常压状态下,该材料的一级结构相变发生在一个很窄的温区内,导致其在相变附近存在一个巨大的热释电系数峰值,并伴随着一个巨大的热膨胀异常,其相对变化量远大于大多数已报道的无机铁电体。随后,我们通过测量材料在不同压力下的介电及热释电电流,研究了其氢键有序-无序转变对外加小压力的响应行为:随着外加压力的不断增大,其原有的铁电相被不断抑制直至消失,压力诱使其氢键更倾向于通过一个平缓的过程进入有序态,此时,DMA离子以反平行方式排列,进而材料表现出一个压力诱导的反铁电行为。外加压力对该材料电学性质的有效调控说明金属-有机框架材料的框架扭曲状态与氢键的有序分布及DMA离子的排列方式存在密切关联。3.研究了小压力对[(CH3)2NH2]Fe(HCOO)3磁学特性的调控作用。在微小压力下,材料在磁有序温度TN以下保持倾斜反铁磁序,并且在Tblocking温度附近出现磁相分离,即倾斜反铁磁序与单离子磁体相共存。在此阶段,压力并未使相应的磁转变温度发生改变,其主要通过影响Dzyaloshinskii-Moriya相互作用来对材料的磁化强度进行调控,随着压力增大其磁化强度迅速衰减。当压力进一步增大到2.26 kbar,Fe2+离子间的相互作用仍是反铁磁耦合,但压力诱使其晶体场增强,而抑制自旋-轨道作用,致使其轨道磁矩在很大程度上被冻结。在大于2.26 kbar的压力下,由于其框架被进一步扭曲,材料的磁交换路径也有所改变,进而M-T及M-H曲线的形状被改变。对于原有的单离子磁体相,外加压力对其有强烈的抑制作用。4.研究了金属-有机框架材料[(CH3)2NH2]M(HCOO)3(M=Fe,Co)的热膨胀特性及磁场对其氢键有序行为的调控作用。由于材料自身较为柔软,在氢键有序-无序转变发生后,其每个MO6八面体单元的扭曲状态得以恢复,这使得框架得到很大程度的延展,进而在相变温度附近表现出一个巨大的热膨胀异常。此外,通过加场冷却、带场升温测量的方式,发现强磁场可以在顺磁态下有效调控其氢键有序-无序转变温度,并且其转变温度的移动规律与氢键有序态的排列方式密切相关。对于[(CH3)2NH2]Fe(HCOO)3材料,其在磁阻塞温度Tblocking以下表现出异常的磁致伸缩行为,特别在低场区出现了一段零伸缩的有趣现象,该异常是伴随单离子磁体相中磁化强度共振量子隧穿行为出现而发生的,说明该量子行为在其中起到关键作用。
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