含饱和氮杂环双亲分子参与构建有序聚集体的研究

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双亲分子因同时具有亲水头基和疏水尾部,可以在溶液中自组装形成各种有序聚集体,如胶束、囊泡、液晶及固体有序聚集体等。含氮杂环的双亲分子,由于其头基部分含有刚性的杂环,表现出一些与非环状头基双亲分子如传统的烷基铵盐表面活性剂等不同的性能而不断引起人们的关注。含氮杂环的双亲分子如长烷基链取代的咪唑盐和吡咯烷盐在溶液中的自组装行为已得到广泛地研究。而对含氮杂环的脂肪酸酸皂复合物以及含有吗啡啉头基的表面活性剂在溶液中聚集行为的研究并不多。根据“结构决定性质”这一规律,改变分子中的头基结构,必然对其性质及在溶液中的聚集行为产生影响。因此对此两类双亲分子在溶液中的自组装行为开展研究,对于人们更好地了解含氮杂环双亲分子构建有序聚集体的行为有较大的理论意义。此外,目前报道的双亲分子辅助并参与合成无机纳米材料的方式主要是作为包覆剂控制纳米晶体的成核及生长,或者参与构建多种维度的超晶结构。如何利用双亲分子自身的聚集组装性质,并结合纳米粒子的功能性,协同制备具有规整形貌的有机/无机纳米材料也是十分值得探索的课题。本论文中,借助各种现代分析测试手段,如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、偏光显微镜、小角X射线散射、X射线粉末衍射、红外光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱和流变学测试等,结合理论计算的方法详细研究了含氮杂环的脂肪酸酸皂复合物类双亲分子及含吗啡啉头基的表面活性剂在溶液中构建的各种有序聚集体微观结构及性能应用,并从理论方面给出解释。论文的主要研究内容包括以下几个部分:第一部分为当前研究工作的背景概述,简要介绍了双亲分子的基本知识、其溶液聚集体的形成规律及研究发展状况,综述了近年来对含氮杂环双亲分子在溶液中形成有序聚集体的研究工作,为本论文的研究提供理论基础和技术支持。最后简要阐述了本论文的立题思想和研究内容。第二部分为含氮杂环脂肪酸酸皂复合物的制备及其在水溶液中构建有序聚集体的研究。通过酸碱中和的方法,将系列长烷基链的脂肪酸与含五元饱和氮杂环的吡咯烷反应,得到含有氮杂环的脂肪酸酸皂复合物类双亲分子。通过核磁共振、X射线粉末衍射和红外光谱表征手段分析了复合物的组成以及组成分子之间的相互作用,并利用差示量热扫描和热重分析的方法探究了此类酸皂复合物的热致相变行为和热稳定性。利用偏光显微镜、小角X射线散射及流变学手段研究了此类酸皂复合物在水溶液中自组装形成溶致液晶的行为。结果表明:此类酸皂复合物中脂肪酸与脂肪酸盐的比例为1:1,分子内和分子间的氢键作用维系着复合物的稳定;此复合物/水体系可以在很宽的浓度范围内形成层状相,液晶体系中水的增加与分布遵循典型的一维溶胀机理,流变学数据表明此溶致液晶具有很好的粘弹性。本研究所获结果有助于更好地认识和了解含氮杂环脂肪酸酸皂类双亲分子的设计及其在水溶液中的自组装行为。第三部分为含吗啡啉头基双亲分子在水溶液中构建有序聚集体的研究。包括三个方面:(1)利用表面张力法和电导率法研究了不同链长的长链吗啡啉溴盐类双亲分子CnMMB (n=12,14,16)在水溶液中的胶束化聚集行为,并将其与相应链长的长链吡咯烷盐类表面活性离子液体(CnMPB)和长链哌啶盐类化合物(CnPDB)在水中的胶束化聚集行为进行了详细比较。结果表明:CnMMB的临界胶束浓度(cmc)随其链长的增加而减小。依据电导率数据计算了CnMMB胶束形成的各种热力学参数(△Gm0、△Hm0和△Sm0),发现胶束的形成过程在低温下是熵驱动的,而高温下是焓驱动的。将CnMMB的cmc值与CnMPB和CnPDB的数据进行比较,当链长相同时,CnMMB的cmc最大。这主要是由于CnMMB分子氮杂环头基中存在的氧原子,使得分子亲水性增强,不利于聚集体形成,则其表面活性较其它饱和氮杂环头基双亲分子差。这一研究结果有助于加深对长链吗啡啉溴盐在水中的胶束化行为、以及极性头基结构对胶束化行为的影响的认识。(2)利用有机盐水杨酸钠(SS)诱导长链吗啡啉溴盐C16MMB形成蠕虫状胶束,用流变学方法、低温透射电镜(Cryo-TEM)和蠕虫状胶束理论模型进行了研究讨论。结果表明:C16MMB/SS体系形成了粘弹性蠕虫状胶束溶液,流变性能测试在低扫描频率时,体系的粘性性质较为突出;高频时,体系以弹性性质为主,符合Maxwell模型;Cryo-TEM结果也进一步印证了流变学表征的结论,证明体系中形成了蠕虫状胶束。(3)通过酸碱中和的方法制备了含有吗啡啉头基的长链脂肪酸盐CnAM (n=12,14,16),通过’H核磁共振、红外光谱、差示量热扫描及热重分析等表征方法研究了化合物的结构组成及性能,并通过偏光显微镜、小角X射线散射以及2H核磁共振等手段研究了不同链长的吗啡啉脂肪酸盐在水溶液中自组装形成的溶致液晶。结果表明:吗啡啉脂肪酸盐在水溶液中均能形成溶致液晶。链长较短时(如n=12,14),此类双亲分子在低浓度时形成六方液晶,高浓度时形成层状液晶。而链长较长时(如n=16),则主要形成层状液晶。第四部分的内容涉及利用表面活性剂结晶诱导组装这一策略,制备了在吗啡啉表面活性剂晶体表面分布有金纳米粒子的微米尺寸片状固态有序聚集体,即Au@C16MMB。并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等手段研究了此聚集体的形貌结构及组成。利用Zeta电位表征、紫外吸收光谱及理论计算方法对聚集体形成过程和形成机理进行了推理。结果表明:吗啡啉类表面活性剂的结晶性质是诱导形成Au@C16MMB的关键因素。此外,表面活性剂需要合适的浓度与包覆剂电性中和以减小纳米粒子之间的静电斥力,并诱导形成结晶体。Au@C16MMB在可见光范围内具有强烈的表面等离子体共振,能够对罗丹明6G(R6G)等分子的拉曼光谱强度进行极大地增强。作为表面增强Raman散射(SERS)基底,Au@C16MMB展现出良好的均一性。这种表面活性剂结晶诱导组装的方法可以为大量制备贵金属/双亲分子杂化有序聚集体提供新颖的思路。
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