现代有机合成可以非常有效地构建各种高附加值的功能性分子,而开发更加高效环保的合成方法是有机合成领域的一个重要议题。作为自然界广泛存在的碳氢类化合物,C-H官能团化反应是合成各种功能性分子的重要手段,直接实现R1-H/R2-H的氧化放氢偶联反应无疑是非常理想的反应模式。有机电化学合成可以通过氧化还原过程实现原料分子的活化,无需加入额外的氧化剂或还原剂,更加符合原子经济性和绿色化学的要求。进几十年来,将电化学阳极氧化的策略与现代有机合成方法相结合发展了一系列电化学C-H官能团化反应来构建各种功能分子。在过渡金属催化的C-H官能团化反应中,金属催化剂可以通过阳极氧化的方式实现催化循环。此外,通过电化学氧化诱导的C-H官能团化反应也能高效地实现碳碳键和碳杂键的构建。以下是主要的研究结果:（1）本论文发展了一种环境友好的电化学钴催化芳烃C-H胺化反应策略,为合成有用的芳香胺类化合物提供了一种简便的途径。在钴催化C-H官能团化反应中,需要大量的银盐或锰盐来促进反应的脱氢过程,会造成及严重的金属残留。在分离池的条件下,钴催化剂可以直接在阳极上氧化,而不需要使用额外的氧化剂,避免了其它副产物的形成,具有较高的原子经济性。底物拓展方面,各种芳烃和烷基胺类底物都能参与反应生成碳氮成键产物。重要的是,反应也能以良好的收率放大到克级。机理实验中,分子间和分子内动力学同位素效应实验表明C-H断裂过程可能不是反应的决速步。此外,循环伏安实验和计时电流实验也证明了钴催化剂在阳极发生了氧化。（2）通过电化学N-芳基烯胺分子内氧化环化反应,本论文发展了一种绿色高效的合成吲哚衍生物的方法。以往N-芳烯胺的分子内氧化环化反应通常需要使用化学计量的氧化剂,如铜（II）盐、高价碘试剂、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和氧气来促进反应的进行。从原子经济性和可持续化学的角度来看,无氧化剂条件下N-芳基烯胺的直接脱氢环化反应具有更大的吸引力。本文通过电化学氧化实现了一种简单的吲哚合成方法,在不加入额外氧化剂和过渡金属催化剂的条件下,可以非常高效地生成最终的目标产物。同时N-吡啶烯胺也可以参与该反应,通过分子内碳氮成键合成咪唑并吡啶衍生物。机理实验中,我们证实了阳极氧化原位生成的高价碘中间体是实现该转化的关键。（3）通过电化学胺与醛或酮分子间氧化环化反应,本论文发展了一种实用的合成多取代吡咯方法。已有文献记载的经典Paal-Knorr反应可以通过1,4-二酮与伯胺之间的缩合和环化反应合成多取代吡咯。过渡金属催化的脱氢环化反应是合成多种多取代吡咯的一种通用的、实用的方法。我们采用芳基乙醛和伯胺作为底物,在电化学条件下得到β取代吡咯产物。使用简单易得的酮与胺通过缩合反应在线生成亚胺中间体,最后通过阳极氧化的策略成功实现了传统化学方法不易合成的四取代吡咯衍生物的生成。此外,该电化学反应具有良好的官能团耐受性和可扩展性,多取代吡咯产物也可经历进一步功能化反应。