【摘 要】
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金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体聚合而成的有序多孔配位晶体材料,其表面积高,孔径大,结构易于调变,在化学催化方面具有广泛的用途。本文以CoⅡ为金属离子源制备了氧析出反应和C-H键氧化反应的两组催化剂。第一组催化剂是以钴离子作为金属节点,通过两步法在泡沫镍上原位合成了Co MOF-NH2,然后通过在氩气氛围里煅烧得到了多孔片状材料Co3O4/NC,将Co3O4/NC以及合成它的一系列前
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金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体聚合而成的有序多孔配位晶体材料,其表面积高,孔径大,结构易于调变,在化学催化方面具有广泛的用途。本文以CoⅡ为金属离子源制备了氧析出反应和C-H键氧化反应的两组催化剂。第一组催化剂是以钴离子作为金属节点,通过两步法在泡沫镍上原位合成了Co MOF-NH2,然后通过在氩气氛围里煅烧得到了多孔片状材料Co3O4/NC,将Co3O4/NC以及合成它的一系列前体用于催化OER;此外通过一锅法合成了Co-BPDC（BPDC=联苯二甲酸）MOF,并以此为前体制备出了小刺球状的Co3O4@NC,也将其用于催化OER;第二组催化剂是以ZnⅡ和CoⅡ作为混合金属离子节点,以羧基苯基卟啉作为配体,合成了超薄二维MOF,并将其用于甲苯催化氧化反应。本文具体包括以下两个方面内容:（1）采用氯化钴为原料,通过水热法的方式,以两步法首先在导电性良好的泡沫镍上原位生长出片层状的Co3（OH）2Cl材料,然后通过配体转化,引入含氮有机配体邻氨基对苯二甲酸合成了片层状Co MOF-NH2,最后在氩气氛围下煅烧所得到的Co MOF-NH2,最终得到了含有特殊孔洞结构的纳米层状材料Co3O4/NC,将其直接用作工作电极来催化OER,可以在235 m V和264 m V的超低超电势下达到10 m A/cm~2和100 m A/cm~2的电流密度。此外,还通过一锅法,用硝酸钴和联苯二甲酸以溶剂热法在高压反应釜里反应并不停搅拌合成了MOF中间体,将得到的MOF中间体在500℃下煅烧2小时即得到小刺球状的Co3O4@NC,将其涂覆在玻碳电极上用作工作电极来催化OER,在255 m V和290m V的电压下可以达到10 m A/cm~2和100 m A/cm~2的电流密度,虽然比不上Co3O4/NC的催化活性,但是作为粉末状的催化剂（没有泡沫镍作为基底）这样的催化效果也是与商业催化剂（Ir O2）相当的。（2）通过C-H氧化可以将简单的烃类化合物转化为更高价值的含氧化合物产品。甲苯作为简单的苄基类化合物,将其催化氧化成具有更高价值的醛、醇或酸等化工产品是非常重要的研究课题。在此以ZnⅡ和CoⅡ作为混合无机节点,以钴卟啉为有机配体成功制备出片层状的二维MOF催化剂,将其用于甲苯催化氧化反应,其片层二维结构有利于裸露出更多的金属活性位点,锌离子插入钴离子中也有利于分散钴离子,使得钴离子活性中心暴露出更多的活性位点,并且MOF的结构可以锚定具有催化活性的钴卟啉,使其不能相互团聚,从而可以充分利用钴卟啉上的活性位点,这些因素都有利于催化氧化反应的进行。以异丙苯过氧化氢为氧化剂,在最优的工艺条件下可以达到74.7%的甲苯转化率和84.3%的苯甲醛选择性。
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