由N-N单键构成的高氮含量化合物是性能极其优异的新一代环保型高能量密度材料。虽然在大于110.0GPa和2000K的高压高温下,发现了具有单键立方网状结构的氮相,但是这种结构并不稳定,在室温条件和压力低于40.0GPa时,就会还原成N≡N键的N2分子。目前,寻找可以在较低温压条件下合成并能保存至常压的新型聚合氮材料是极具挑战性的工作。叠氮化铵（NH4N3）作为合成高能量密度材料的潜在前驱体备受关注。已有大量理论计算工作研究了NH4N3在高压高温下转变为高能密度材料的可能性。最新的理论研究工作表明NH4N3和N2在较低的压力下可以聚合成含有N-N单键的NH4N5和HN5,但缺少重要的实验研究,比如:在3.0GPa以上稳定存在的NH4N3高压相II的晶体结构仍然未知,而高温高压下关于NH4N3与N2如何聚合以及NH4N3热分解的研究更是空白。针对以上问题,我们通过高温高压实验以及理论计算方法,系统地研究了NH4N3的相变、合成及热分解过程,得到如下研究结果:1、通过高压X射线衍射和拉曼光谱实验,同时结合理论计算,确定了之前未知的NH4N3高压相II为单斜结构,空间群为P2/c,并指认出其拉曼光谱的振动模式,发现相II在3.0-85.0GPa范围内始终保持结构稳定,没有发生其它结构相变。2、基于第一性原理计算重新优化了NH4N3在高压下的相变路径:相I（Pnma,常压至4.9GPa）→相II（P2/c,4.9GPa至102.6GPa）→氢氮固体高能量密度材料（HNS-1）,与我们的实验结果相吻合。在相II和HNS-1之间没有发现前人理论计算中提到的过渡相-反式四氮烯（TTZ）,表明NH4N3在高压下比我们之前认为的要更为稳定,同时也说明了单纯通过NH4N3的压致相变获得高能量密度聚合氮材料的方法并不实用。3、利用拉曼光谱原位表征了NH4N3和N2体系在0–30.0GPa和300–700K温压区间内的聚合反应,发现在20.0-25.0GPa和650K时,NH4N3与N2会发生聚合,生成了含有N-N单键和N=N双键,同时具有Ima2对称性正交结构的聚合氮材料相A。相A晶格中嵌套着N2分子,拉曼振动模式与理论预测中氢氮化合物N9H的极为相似,其结构在室温条件能稳定存在至7.0GPa。该工作表明NH4N3在高温高压下与N2的反应与其它金属叠氮化合物不同,最终产物不含N5-环结构。此外,作为对比,我们对纯NH4N3样品进行了高温高压拉曼实验,发现在20.0GPa和620K时,NH4N3会转化成N2和多种NHy（y>1）化合物,说明NH4N3只有处于富氮的环境下才能合成相A。4、利用X射线衍射实验,研究了NH4N3和N2体系在高温高压下的结构变化。由于X射线对叠氮化合物的分解作用,NH4N3和N2在25GPa-610K直接发生分解反应,产生N2和NH3,未发生聚合反应。5、利用拉曼光谱测量实验,原位表征了NH4N3在低压下（3.5GPa）的分解过程,结果表明:NH4N3在3.5GPa和530K时会分解成物质的量比为1:1的N2和NH3,不会生成H2。这一研究结果很好地解决了在同一压机中装载N2和NH3的技术难题,为研究N2和NH3高温高压下的相图提供了新的实验方法。同时,我们发现:在较低压力下进行升温,NH4N3会直接发生分解反应,不能产生NHy化合物（相B）。该研究结果反映出在更高压力下NH4N3和N2可能会存在新的聚合反应产物。6、基于以上的实验数据,我们给出了NH4N3+N2体系在高温高压下的相图,为以后更进一步研究NH4N3和N2在高温高压下的聚合反应提供了参考。