固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的全固态发电装置，具有能量转换率高，燃料适应性广等特性。然而，SOFC的高温工作条件限制了其全面的商业化。但是降低温度会严重影响电极材料的催化活性，因此，寻求中低温区具有高催化活性的阴极材料是SOFC实现广泛应用的关键之一。本论文利用实验与理论计算相结合的方式，从宏观和微观两方面探索钙钛矿型阴极材料的导电机理。不仅实现了在晶体结构与性能方面的精细调控，还发现了几种具有潜在应用价值的SOFC阴极材料。　　第一章介绍了燃料电池的发展历史，SOFC的工作原理以及SOFC各个电池组件在电池工作中所起的作用。此外，还总结了SOFC阴极材料在实验和理论计算方面的研究进展，最后，结合钙钛矿型阴极材料的研究概况，提出本论文的研究思路。　　第二章介绍了本论文所采用的实验合成和理论计算方法，实验仪器以及性能表征的各种手段及其原理。　　第三章研究了Mo位掺Ta的Sr2Fe1.5Mo0.5-xTaxO6-δ(0≤x≤0.15)系列阴极材料。为了减小阴极材料的极化电阻，提高材料的电化学性能，我们采用半化学两步法异价掺杂的方式引入氧空位，提高氧离子在电极表面的吸收和扩散。合成了纯正交晶系Pnma(No.62)空间群的多晶并对其进行Rietveld晶体结构精修。X射线光电子能谱和热重测试结果均表明随着Ta离子含量的增加，晶格中氧空位增多。另外，测试发现，在低温区，电子电导由小极化子导电机理所控制，在高温区，电子电导由氧空位补偿机制所支配。尽管Ta5+的增多会导致电子电导发生微小的下降，但掺Ta5+引入的氧空位会极大地提高材料的离子电导率。又由于该体系化合物具有优越的力学和化学兼容性，稳定性好，因此，该体系是一种潜在的SOFC阴极材料，具有一定的研究价值。　　第四章研究了La1-xSrxCo0.5Mn0.5O3-δ(x=0，0.5，075)钙钛矿型氧化物内部阳离子Co/Mn反位无序和Sr2+掺La3+缺电子取代的协同效应对晶格氧空位的形成和电化学性能的影响。首先，采用第一性原理计算发现，一方面，反位无序不仅容易形成氧空位，还促使B位过渡金属离子价态发生变化，有利于提高电子电导率。另一方面，Sr2+的缺电子取代有效地降低了材料的氧空位形成能，并引发了两种空穴注入机制，当掺入少量的Sr+离子时(x=0.5），引入的空穴注入Co离子亚晶格，使Co离子的价态升高，当Sr2+含量达到x=0.75时，引入的空穴注入氧离子亚晶格，进一步促进氧空位的形成。随后，我们以微观的理论预测为基础，系统的合成了一系列纯相的钙钛矿氧化物，并且进行了全面的表征及数据分析，实验结果验证了理论的预测，测得的电导率足够高，满足SOFC实际应用需求，证明该体系是一种潜在的中温SOFC阴极材料。　　第五章由第一性原理计算得到富Mn的钙钛矿型阴极材料的氧空位形成能更低，因此我们设计合成了一系列新型的LaM0.25Mn0.75O3-δ(M=Fe，Co，Ni，Cu)富Mn阴极材料，研究不同B位过渡金属离子对阴极导电性的影响。多晶LaM0.25Mn0.75O3-δ粉末采用改进的Pechini法合成。Rietveld结构精修表明该体系钙钛矿氧化物在室温时采取正交晶系Pnma(No.62)空间群。原位变温X射线衍射测试表明，当温度升高时，LaM0.25Mn0.75O3-δ系列化合物发生由低对称性的正交相向高对称性的菱方相转变的趋势。X射线光电子能谱测试显示B位的M和Mn金属离子存在混合价态，有利于形成氧空位。电子电导和电化学阻抗谱的测试表明该体系电化学性能的顺序为Fe＜Ni＜Co＜Cu。其中含Cu的富Mn阴极LaCu0.25Mn0.75O3-δ具有最优越的电化学性能。同时，我们采用第一性原理计算，在晶胞中构建氧空位，计算体系中不同化合物的氧空位形成能，其顺序为Cu＜Co＜ Ni＜Fe，成功的与实验得到的电导率相互佐证。此外，LaM0.25Mn0.75O3-δ(M=Fe，Co，Ni，Cu)体系的电化学性能足够高，满足中温SOFC阴极材料的应用需求。因此，LaM0.25Mn0.75O3-δ(M=Fe，Co，Ni，Cu)系列钙钛矿氧化物是潜在的中温SOFC阴极材料。　　第六章研究了一系列La0.75Sr0.25Cu0.5-xCoxMn0.5O3-δ(x=0，0.25，0.5）钙钛矿氧化物。我们以A位25％Sr取代的La0.75 Sr0.25Cu0.5-xCoxMn0.5O3-δ为目标化合物，研究其结构，热稳定性和电化学性能。采用X射线衍射证明该体系具有六方晶系R(3)c(No.167)空间群，并对其进行Rietveld晶体结构精修。此外，研究发现随着Co离子的引入，体系的热膨胀系数逐渐增加。电导率也逐渐升高，因此，通过在体系中引入Co离子，可以调控体系的热膨胀系数和电化学性能。同时，采用第一性原理计算，根据实验晶体结构构建La9Sr3Cu6Mn6O36和La9Sr3Co6Mn6O36超胞，并在超胞中制造氧空位，研究发现Co离子的3d轨道在氧空位形成前后变化明显，而Cu离子则反之，证明Co离子受外界环境和周围离子的影响较大，容易发生价态、导电性的变化。高的电子电导和低的界面极化电阻归因于随着Co离子的引入，B位离子3d与O2p轨道之间杂化增强，同时随着Co的引入和温度的升高，晶格中氧空位的含量逐渐增加。性能测试的结果与第一性原理计算和热重的测试结果一致。因此，实验和理论计算均表明，LSCCM系列钙钛矿氧化物是一种潜在的SOFC阴极材料。　　第七章研究了Bi离子掺杂和构造Bi离子缺陷的La2ZnMnO6-δ，La1.5Bi0.5ZnMnO6-δ和La1.5Bi0.5-xZnMnO6-δ(x=0.25)系列钙钛矿氧化物。采用改进的Pechini法来合成系列化合物，并进行了相应的结构和物理性质表征。X射线衍射测试表明Bi离子的掺杂在晶体中引入了高离子导电Bi2O3第二相。X射线光电子能谱验证了材料表面氧的种类以及Bi3+/Bi5+和Mn3+/Mn4+的混合价态。La2ZnMnO6-δ，La1.5Bi0.5ZnMnO6-δ和La1.5Bi0.5-xZnMnO6-δ(x=0.25)体系在850℃时的界面极化电阻分别为0.122，0.102和0.076Ω cm2。界面极化电阻足够低，满足SOFC的实际需求。所有的分析结果均表明由于Bi离子掺杂所析出的高离子导电第二相Bi2O3确实能够提高材料的导电性能。此外，在Bi离子缺陷的化合物中，由于Bi2O3和Bi离子缺陷共存，能够进一步的提高材料的传导性能。因此，Bi离子掺杂和Bi离子缺陷化合物可以作为潜在的中温SOFC阴极材料。