探索CO₂的资源化利用是解决其温室效应引起的环境问题及能源短缺问题的一个热点研究方向。利用光催化技术来模拟光合作用将CO₂转化为碳氢化合物是一种绿色的固碳技术,而研发新型高效可见光催化材料是实现这一绿色技术的核心课题。Ti基金属-共价有机骨架材料是通过金属团簇与有机共价大配体相结合的策略合成的一类新型多孔材料,其兼具金属有机骨架材料和共价有机骨架材料的优点,具有较长的有机结构块、大π共轭结构、有利于CO₂吸附的含氮类官能团,是一类具有可见光响应和高氧化还原活性的光催化材料。本论文基于两种Ti基MOF材料MOF-901和MOF-902,利用金属团簇与共价有机框架合成策略相结合对其有机单元进行微结构调控,系统表征其各项光电化学性能,考察其组成、结构及光催化还原CO₂性能三者之间的关系,揭示影响其光催化性能的本质因素并探讨其可能的作用机制。得到的主要结果和结论如下:1、通过对有机单元氨基及醛基官能团位置的调控,成功制备出与文献报道的MOF-901（BDA）结构相似的Ti基金属-共价有机骨架材料MOF-901（PDA）。相较于MOF-901（BDA）,MOF-901（PDA）表现出更强的可见光吸收及稳定性;以三乙醇胺为牺牲剂时,MOF-901（PDA）可见光催化还原CO₂为甲酸的能力明显增强。2、利用吡啶环和联吡啶环取代氨基配体的苯环,成功合成出两种新型Ti基金属-共价有机骨架材料MOF-901（PyDA）和MOF-902（BPyDA）。吡啶环的引入有利于增强该类材料的可见光响应,提高CO₂的吸附,进而表现出更强的光催化还原CO₂的能力。其中,MOF-901（PyDA）表现出最好的光催化活性,在以三乙醇胺为牺牲剂、光照10 h后,甲酸的产量高达745.9μmol gcat^-1。3、通过光致发光光谱、光电化学测试等一系列表征技术,阐明了有机单元的微结构调控对Ti基金属-共价有机骨架材料的能带结构、光生电荷传递分离效率的影响,初步揭示了该类材料的组成-结构-催化活性三者之间的关系。本论文的创新点:利用金属团簇与共价有机框架合成策略相结合对其有机单元进行微结构调控,并首次将其应用在光催化还原CO₂体系中,系统研究Ti基金属-共价有机骨架材料的组成、结构及光催化还原CO₂性能三者之间的关系。这为研发新型高效的光催化固碳材料提供新的思路,不仅拓展了金属共价有机骨架材料的应用,而且还可以丰富光催化固碳理论。