离子液体中半纤维素的溶解特性及制备端炔半纤维素研究

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半纤维素是一种储量丰富的可再生资源,是现今主要的生物质资源之一,半纤维素是由多种不同类型的单糖组成的异质多聚体,具有多种不同类型的反应基团与化学反应行为,近几年对半纤维素的改性成为热门研究领域。目前对半纤维素的改性研究中多以NaOH溶液为溶剂,虽然NaOH溶液对半纤维素具有良好的溶解性能,但溶解过程中反应剧烈,半纤维素上的活性反应基团损失明显,限制了半纤维素的高值化应用。端炔半纤维素是指通过取代反应令炔键取代半纤维素末端羟基,得到的具有末端炔键的端炔半纤维素。该化合物可以作为“点击反应”中的炔键单体,可通过与其它化学物质进行聚合反应,合成具有光、电、磁等多种特殊性能的新型材料,具有广阔的应用前景。论文针对目前半纤维素改性溶剂体系的局限性,以半纤维素的主要成分木聚糖为研究对象,探索以离子液体为溶剂,研究半纤维素的溶解特性,制备端炔半纤维素,并对改性产物的催化性能进行评价,阐明溶剂体系对对半纤维素改性产物的物理化学性质影响。为寻找合适的半纤维素溶剂体系,合成了系列具有不同阳离子侧链烃链长度的离子液体,探索不同阳离子侧链烃长度离子液体中半纤维素的溶解性能,并研究离子液体溶剂体系对再生后的半纤维素分子结构的影响。结果表明侧链取代基的长短对半纤维素的溶解性能有明显影响,随着温度的升高、烃链长的变短,半纤维素的溶解度随之增大,在80℃、溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]AC)时溶解度最大为5.27 g/100 g,为筛选适宜的半纤维素离子液体溶剂体系提供基础数据和参考。经离子液体处理后再生的半纤维素热稳定性、分子量与分散性略有降低,但半纤维素主体结构并未发生明显变化,与NaOH溶液为溶剂后再生的半纤维素相比,主要活性基团羟基、羰基仍然保留,为后续半纤维素的改性应用提供了有力的技术保障。根据离子液体对半纤维素溶解特性和规律,选择离子液体[Amim]Cl为反应体系,其对半纤维素的溶解度为11.3 g。在离子液体中合成端炔半纤维素,分别研究了微波反应温度、反应物配比,反应时间对合成端炔半纤维素的产物得率与取代度的影响,优化合成端炔半纤维素的条件为:木聚糖糖单元:溴代丙炔摩尔比为1:2、反应温度为60℃、微波反应时间为1 h,在此条件下端炔半纤维素得率为87.2%,端炔取代度DSc为0.8838,明显优于常规碱法溶剂体系合成端炔半纤维素。对不同溶剂体系中合成的端炔半纤维素分别进行表征,认为以离子液体为溶剂半纤维素在活性官能团的保留与热稳定性方面要优于碱法合成的端炔半纤维素,并且溶剂离子液体可循环回用5-7次,表现出良好的循环回用性能。最后以离子液体溶剂中的改性产物端炔半纤维素为原料合成一种用于Suzuki偶联反应的钯催化剂载体-半纤维素-g-壳聚糖,发现以离子液体为溶剂改性后的端炔半纤维素为原料合成的半纤维素-g-壳聚糖,对钯催化剂的负载率(1.02%)、热稳定性明显高于其它方法(0.54%),较高的端炔取代度有利于钯的负载。通过卤代芳香烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应产物产率评价催化剂的性能,发现以离子液体溶剂中改性的端炔半纤维素为原料合成的钯催化剂对Suzuki偶联反应的催化得率均在90%左右,对Suzuki反应有着良好的催化活性,其催化活性明显高于现有的钯催化剂,此外半纤维素-g-壳聚糖负载钯催化剂后经过5-6次回用后仍然保持有良好的催化效率,具有良好的应用前景。
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