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采用渗硅反应的方法可以制备具有高密度的SiC基复合材料,并且反应过程中尺寸变化小,制件变形小,因而可制备大尺寸、形状复杂的制品,同时由于工艺周期短、不需特殊及昂贵的设备,因此是一种成本低廉、具有广泛应用前景的制备方法。由于复合材料预成型体中碳基体的结构很大程度上影响了纤维增强SiC基复合材料的性能,而通过各种物理、化学方法制备多孔碳的制备工艺复杂,在预成型体中制备具有特定孔径分布的多孔碳基体目前存在很大难度,不利于液相渗硅获得具有均匀成分的基体,且易残余硅,影响复合材料最终性能,尤其是高温性能。因此,探索一种工艺过程简单,可制备致密的且具有优良性能复合材料的渗硅反应方法具有重要意义。
本论文对气相、液相渗硅过程进行了分析,通过实验研究了气相硅的渗透能力,发现1700℃左右,硅具有低的饱和蒸气压,表现出近理想气体行为,能很快扩散到任意孔径孔隙内,具有强的渗透能力,且相对反应放热小。
通过向碳源有机前驱体中添加纳米SiC颗粒制备了具有均匀裂纹和孔隙分布的裂解体,然后利用渗硅的方法制备了纤维增强SiC基复合材料。研究发现,在未添加纳米颗粒时,有机前驱体裂解产物是一种不均匀的结构,具有大孔隙和局部致密的玻璃态碳。当加入纳米SiC颗粒后,裂解产物中产生了均匀间隔分布的裂纹,纤维增强的预成型体中出现了具有任意方向排列且分布均匀的裂纹,同时在基体区域还可以得到具有均匀分布的纳米孔道结构。
在气相、液相渗硅过程中,由于反应等原因,纤维与基体之间易形成强结合,不利于复合材料性能提高。因此,在压力脉冲化学气相渗透工艺的基础上,开发了强制脉冲化学气相渗透工艺。利用该方法制备了具有均匀的、厚度可控的PyC、SiC以及复合界面涂层。在渗硅制备复合材料中发现,具有界面涂层时,纤维得到保护,纤维与基体结合强度得到改善,复合材料性能得到显著提高。
通过高温气相渗硅反应制备了三维碳纤维增强SiC基复合材料,在界面存在情况下,纤维受到保护,避免了受硅蒸气的侵蚀,同时还起到了弱化界面的作用,裂纹在扩展过程中发生了偏转,能量被消耗,有效地增大了复合材料的断裂功(12.1kJ/m2),使得材料破坏表现为非脆性断裂,其强度显著提高。随着温度升高,复合材料密度提高,孔隙率减小。1700℃时气相渗硅得到的3D Cf/SiC复合材料密度为2.25g/cm3,开口孔隙率为~6%,三点弯曲强度约为240MPa,残余硅含量为14.5%。当预成型体密度较高(1.76g/cm3)时,基体中C含量高,液相渗硅原位反应后复合材料有相对较低的硅含量,以及较高的力学性能,且非脆性断裂行为表现更为明显,其密度为2.12g/cm3,开口孔隙率为4.2%,残余硅的含量为7.6%,强度为496.6MPa,断裂功为8.1kJ/m2,断裂韧性为10.6MPa·m1/2。延长渗硅时间,使得通过扩散达到纤维表面的Si的原子浓度增加,气相渗硅3D Cf/SiC复合材料强度先增加后减小。控制气相渗硅反应过程的降温速率,有利于减少孔隙,提高密度,减小液相硅体积增加带来的应力,减少复合材料中的裂纹,提高复合材料性能。
由于预成型体中均匀的裂纹/孔道结构,使得液相硅的渗透能力增强。随着纤维体积含量的增加,复合材料致密程度增加,残余硅含量降低,且硅区域的尺寸减小;纤维含量过高时,使得部分位于纤维之间的多孔区被封闭,易在渗硅反应后形成残留孔隙,或较大量的残余硅。浸渍碳源前驱体后裂解,使得裂纹/孔隙通道的尺寸减小,导致渗硅时通道堵塞,反应不完全,孔隙率增加。随温度升高,残留孔隙减少,促进复合材料的致密化,但温度过高时,会导致渗硅通道堵塞,使得部分多孔基体未能与液相硅接触并反应,最终残留在基体中,复合材料密度降低,孔隙率增高。随渗硅时间增加,复合材料密度增加,开口孔隙率减小,但时间过长时,纤维因受Si的侵蚀性能下降更为严重,导致复合材料性能下降。温度为1550℃时,液相渗硅5min,得到的短纤维增强Cf/SiC复合材料密度达到2.75g/cm3,开口孔隙率最低(~0.3%),硅含量为3.3%,三点弯曲强度达到135.4MPa,模量为198.3GP。当温度降低到1450℃,渗硅时间缩短至1min时,虽然短纤维增强Cf/SiC复合材料中还存在部分未反应基体,但复合材料密度达到2.65g/cm3,硅含量为4.5%,其强度为118.5MPa,模量为193.0GP。这说明纳米复合造孔/裂纹辅助液相渗硅制备短切碳纤维增强SiC复合材料是一种极具前景的低成本技术,对Cf/SiC复合材料在交通运输和空间光学领域的应用具有重要意义。