甲壳素负载金属催化剂用于高效气相催化

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随着环境污染日益严重以及不可再生的化石能源不断消耗,开发和利用可再生动植物生物质资源制造环境友好材料已日益引人注目。甲壳素是可再生、丰富的天然高分子,广泛存在于甲壳类、真菌、藻类等生物体。它具有丰富的功能官能团及生物可降解性,是构建环境友好的新型功能材料的理想原料之一。同时,甲壳素链上含有大量乙酰氨基和羟基,可与许多金属纳米粒子形成相互作用。因此,甲壳素作为金属纳米粒子载体材料在水处理、“绿色”催化、气体吸附等领域有广阔的应用前景。目前,空气污染已成为大城市亟待解决的问题之一,因为它严重影响人类的生活与健康,甚至危害生命。因此,寻找一种廉价、绿色环保的材料以有效地处理气体污染物迫在眉睫。本文提出一种使用天然生物质甲壳素负载金属纳米催化剂处理气体污染物的新思路,它具有创新性,并且在节约资源的同时治理大气污染,符合“绿色”和可持续发展战略。本工作利用碱/尿素水体系低温溶解甲壳素,通过乳液法制备具有纳米纤维结构的甲壳素微球,并利用甲壳素微球大量的乙酰胺基和羟基有效地固定金属纳米催化剂。由此解决金属纳米催化剂在反应过程中容易团聚导致反应效率降低且不易回收利用的问题。本工作以甲壳素纳米纤维微球为载体,构建了一系列金属/甲壳素复合催化剂,并且通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、广角X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸附仪等手段研究复合催化剂的结构和性质及其构效关系,同时评价这些材料在气体净化领域的应用前景。本工作的主要创新点如下。(1)成功构建了一系列具有纳米纤维结构的甲壳素/金属催化剂复合微球,证明金属催化剂以纳米尺度均匀分散在微球上,它可有效提高金属催化剂的气相反应效率。(2)首次通过乳化、热诱导法和高温碳化法制备Pd/TiO2@碳纳米纤维微球,证明它在催化降解挥发性有机物中表现出优异的催化活性。(3)成功地制备稳定的钌@甲壳素催化剂,证明它对一氧化碳的氧化反应表现出优良的催化活性。本论文的主要内容和结论概括如下。利用碱/尿素水体系低温溶解甲壳素,然后通过热诱导构建具有纳米纤维结构的甲壳素微球。基于微球较大的比表面积和丰富的官能团,成功负载TiO2纳米粒子以及不同金属助催化剂,由此增强TiO2纳米粒子的催化效率。SEM和氮气吸附试验结果证明甲壳素/二氧化钛复合微球(TNCM)的TiO2纳米粒子(平均直径为15 nm)均匀分散在纳米纤维上,而且纳米纤维呈现相互贯通的三维网络结构及多级孔隙结构,这有利于气体在网络中扩散和吸附,明显提高TiO2纳米粒子的催化效率。光催化降解挥发性有机物-苯和甲苯实验结果表明,金属助催化剂可以提高催化剂的光催化降解效率,而且不同金属助催化剂的催化活性表明,甲壳素/二氧化钛/钯复合微球(Pd TNCM)对甲苯和苯具有最高的催化降解效率。我们将TiO2纳米粒子均匀分散到甲壳素溶液中,然后通过热诱导制备具有纳米纤维结构的TiO2@甲壳素复合微球(TNCM),随后碳化并引入Pd成功构建了Pd/TiO2@碳纳米纤维催化剂(PCTNCM)。TEM结果显示,TiO2和Pd纳米粒子均具有较窄的尺寸分布,而且TiO2纳米粒子的平均尺寸为16 nm,Pd纳米粒子的平均尺寸为1 nm。SEM、FT-IR、TG、XRD等结果表明,金属纳米粒子与碳纳米纤维之间存在较强物理相互作用,有利于金属纳米颗粒的固定和均匀分布。这种碳纳米纤维结构为金属催化剂TiO2提供了大量的活性位点,Pd纳米粒子作为辅助催化剂可以进一步提高TiO2催化降解挥发性有机物的效率。光催化试验结果显示,PCTNCM对甲苯和苯的催化降解去除率分别为96.4%和91.7%,达到目前文献报道的同类反应体系最高值。此外,PCTNCM还具有良好的循环使用性能,在空气净化领域很有应用前景。通过乳化热诱导法制备具有多级孔隙结构的甲壳素纳米纤维微球,并且使它成功负载钌纳米粒子,然后高温煅烧构建钌@碳纳米纤维催化剂(CRNCM)。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明钌纳米粒子平均直径为1.5 nm,并且具有较窄的尺寸分布。同时,扫描透射电子显微镜(HAADF)证明高分散的钌纳米粒子存在于微球中。FT-IR、TG、XRD等结果显示,钌纳米粒子与微球纳米纤维之间有较强相互作用力。在高温煅烧过程甲壳素载体能同时将钌离子还原,从而使钌纳米粒子更加牢固地负载在甲壳素微球上,有利于提高其催化活性。该复合催化剂用于一氧化碳的氧化反应,其结果显示出CRNCM具有优良的反应活性和循环稳定性。本学位论文构建出一系列甲壳素/金属纳米催化剂复合微球,并阐明纳米催化剂形成机理以及材料结构与性能之间的关系。这些研究成果可为气体污染物的净化提供有价值的“绿色”材料。本研究内容涉及高分子、无机纳米粒子和催化等领域,具有交叉学科的特色。这些基础研究成果不但具有创新性、重要的学术价值和应用前景,同时还符合绿色、可持续发展战略需求。
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