介孔铈基固溶体的制备及其催化醇胺偶联反应的研究

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亚胺及其衍生物作为氮基反应的关键中间体,已广泛应用于生物、农业、药物等领域。亚胺化合物可以通过羰基化合物与胺的直接反应得到,也可以通过醇与胺的氧化偶联反应得到。相较而言,得益于苄醇的廉价、易得且反应唯一副产物为水,后一种合成工艺具有成本低廉和环境友善的特点而更有优势。然而,由于苄醇的反应活性较低,这种合成工艺通常需要苛刻的反应条件,如贵金属催化剂、纯氧等。铈是自然丰度最高的一种稀土元素,二氧化铈具有可逆Ce3+/Ce4+氧化还原对和释放、吸收氧气的特性,而且Ce4+的还原可以促进氧空位形成,有利于提高其催化氧化活性,因此被广泛用于催化H2S氧化、HCHO氧化等反应。然而,纯相Ce O2催化醇胺偶联反应的活性较差,因此设计合成催化性能优异的铈基固溶体催化剂具有重大意义。本文以铈基固溶体为研究基础,以苯甲醇与苯胺的偶联反应为探针反应,对催化剂进行催化活性评价,并且分析其催化性能差异的原因,主要内容如下:(1)研究不同铈锰比例(摩尔比)的铈锰固溶体(Ce1-yMnyOx,y=0.05~0.2)对醇胺偶联反应的催化活性的影响。在80℃、空气气氛下反应24 h,Ce0.85Mn0.15Ox表现出最佳的催化性能,其苯胺转化率为84.1%,N-苄叉苯胺的选择性为99.5%、时空产率为0.70 mmol/(gcat·h)。以Ce0.85Mn0.15Ox为催化剂,对醇胺偶联反应的反应条件(包括反应时间、反应温度、反应气氛)进行优化,并进行催化剂稳定性测试。在最优条件下,其苯胺转化率为91.0%、N-苄叉苯胺的选择性为99.5%、时空产率为0.75 mmol/(gcat·h)。(2)选取上一章节得出的优选的铈锰摩尔比n(Ce)∶n(Mn)=0.85∶0.15,研究不同制备方法(包括纳米铸型法、水热法、共沉淀法、热分解法)合成的铈锰固溶体(Ce0.85Mn0.15Ox)醇胺偶联反应催化性能的影响。测试结果表明,通过纳米铸型法制备的铈锰固溶体(Ce0.85Mn0.15Ox)在这4种催化剂中展现出最佳的催化活性,这可能与其特殊的孔结构、比表面积、催化剂表面丰富的Ce3+、Mn3+以及活性氧物种有关。(3)结合前面两个章节的研究内容,以Ce(NO33·6H2O为铈源、50 wt%Mn(NO32溶液为锰源、Al(NO33·9H2O为铝源,通过纳米铸型法制备Ce0.85Mn0.15AlyOx,研究Al元素的引入对Ce0.85Mn0.15Ox催化性能的影响。结果表明,Al元素的引入使催化剂Ce0.85Mn0.15Al0.15Ox拥有更高的Ce3+、Mn3+和氧空位浓度、更低的氧脱附温度。
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