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摘 要：介绍了间歇硫磺法与醋酐法生产工艺的比较，对装置改造进行总结。
关键词：氯乙酸 硫磺法 醋酐法 装置改造
一、氯乙酸概述
氯乙酸为无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，沸点187.5℃；相对密度1.4043（20℃），易溶于水和乙醇等大多数有机溶剂，易潮解，具有很强的腐蚀性。氯乙酸是农药、医药、燃料及食品、工业增稠剂的主要原料，用途广泛。现有氯乙酸生产工艺主要是乙酸氯化法，根据使用催化剂不同，有硫磺法和醋酐法，根据反应装置有间歇法和连续法。质量按（ZBG17024-90）氯乙酸行业标准执行。
二、现有间歇硫磺法生产工艺装置概况
现有氯乙酸生产装置是在对近十几年国内间歇硫磺法、醋酐法、连续离心包装的工艺实践基础上，结合国外连续法工艺的有关报导及氯乙酸生产机理，经过实践与理论的探讨，摸索的生产工艺。近三年的生产装置实际生产运行证明：产量、质量、消耗在国内氯乙酸同行处于领先地位。与原来工艺主要区别：
1.增加了尾气（氯化、真空等）水洗处理，尾气中主要含有的乙酸、氯化硫、乙酰氯等水溶物被水吸收，能回氯化再利用，从而冰醋酸单耗能控制在700kg/（生产吨氯乙酸）以下。
2.改进了冷却方式。结晶由水箱控温，水泵循环冷却结晶改为直接夹套冷却结晶。设备减少了，人工操控简便了、结晶粘壁少。氯化气体冷凝由一级大冷凝改为多节分段冷凝，从而冷凝效果好，能耗降低。
3.具有生产设施投资少、产能相对大。单套氯化反应釜最大通氯量能达120m3/h，只要加强生产人员管理，现有装置就可以达到2.5万/年。
4.质量与醋酐法几乎同样，在国内氯乙酸用户同行得到首恳。只要进一步完善现有离心包装有关的配套设备，注重水洗、干燥等控制过程的效果，氯乙酸质量就能达到含量99%以上、二氯0.5%左右，参与国内外高纯氯乙酸市场竞争。
5.工人劳动量相对较小，年产2万装置熟练工毎班10人就能操作控制（含包装工）。
三、间歇硫磺法与醋酐法生产厂家效益比较分析
间歇醋酐法国内生产厂家，多为太原理工大推广的生产工艺，效益多不太好。反而硫磺法万吨规模生产厂家效益相对好一些。原因分析
1.产品质量、价格；硫磺法产品中含硫磺量甚微，国内用户对硫磺法与醋酐法生产的氯乙酸质量使用效果差不多，因而价格相差不大；副产盐酸和母液中含硫磺、硫化物、硫酸，由于市场饱和，也没有价格差。
2.效果、用量：乙酰氯引发数量相等时，催化效果相同。醋酐用量是硫磺的6.5倍。
3.市场成本效率：由于醋酐价格高，需尽量减少用量，因而反应速度没有硫磺快，醋酐法生产设备产出效率相对不高，硫磺法经近几年不断改进、创新，设备产出效率相对高一些，设备投入较少，运行成本低。
四、现有间歇硫磺法与醋酐法工艺原理分析
硫磺法与醋酐法的反应实质催化剂均为乙酰氯。硫磺、醋酐均为乙酰氯的引发剂；1mol硫磺能引发生成2mol乙酰氯，1mol醋酐只能引发生成1mol乙酰氯，硫磺摩尔质量是醋酐的4/13，使用质量醋酐是硫磺的6.5倍具有同等催化效率；因而硫磺比醋酐催化反应快，氯气反应比较完全，盐酸尾气含氯量少，易处理；但硫磺法反应过程中生成的氯化硫，与水有单质硫析出，增加了成品、盐酸、母液的杂质。醋酐既是催化剂又是原料，没有其他副产物杂质产生。现有装置氯化尾气增加水洗工序，解决了硫磺法的这一缺点，尾气中氯化硫、酰氯等溶于水被氯氧化为硫酸、乙酸等。
五、有关连续氯化法生产氯乙酸的工艺相关探讨分析
国内目前连续氯化法氯乙酸生产厂家只有在江苏泰兴有一家，据报导：氯化塔连续氯化，氯化液碳钯催化加氢还原，优点是：产品质量高，连续化、自动化程度高。但是相比也有不足：设备投入高，催化剂碳钯成本高。
六、现有硫磺法的氯乙酸生产工艺装置仍存在的主要缺陷
1.单套生产能力还不高，产量靠多套组成，形成管路、阀门、仪表、接点增多，难配用钢衬四氟、钛高合金等耐腐蚀管道，跑冒漏滴严重，正常维修工作量大，环境差。
2.工艺管路多为玻璃、塑料管道，容易变形、老化、破碎，强度不好。安全指数不高。
3.工艺管路、阀门、仪表、接点多。难以实现自动化仪表控制。
4.离心机人为控制质量、产品多为敞口人工包装，工作量较大，质量不稳定，职业卫生、环境差。
以上问题在国内间歇式硫磺法和醋酐法都共同存在。只有改变工艺，从根本上解决才行。
七、现有氯乙酸生产装置改造总结
参考国内外的连续法工艺报导。现有装置，尽管经过不断的改进、创新，但还没有根本解决安全、环保，自动化控制等实质工艺缺点问题。
1.针对现有装置，就维持生产现状改造而言，本人提如下几点改造建议：
①管路、阀门、设备必须及时维护、保养，注重优化阀门管件的采购质量，维修质量，以此减少跑冒滴漏。
②氯化通氯玻璃管改钢衬四氟或纯硬四氟管或其他硬质的耐腐的纯钛或钛合金管，以确保安全。
③完善离心有关的配套设施，使氯乙酸质量达到含量99%以上、二氯0.5%左右，参与国外竞争。
④增加包装工序有关的包装设备，由人工包装向自动包装改造。进一步降低劳动强度，改善环境。
⑤加强操作工的考核管理，提高责任意识和操作水平，保证生产工艺条件指标的实现。保证设备产出效率。
2.从今后常远发展考虑，若再新建装置，本人提如下几点改进建议：
①氯化单套能力小，改氯化反应釜为大容积反应釜，30-50m3以上；或改成连续氯化反应；或改选催化剂提高反应速度，减少二氯乙酸的生成，达到一步氯化到位，或改还原二氯乙酸；氯化料不须再分离提纯，直接冷却切片包装。
②釜式间歇结晶，改为连续结晶器，与连续离心配套，减少结晶釜个数。或改用大容积结晶，或改用新的结晶工艺技术。
③改进包装设备，人工包装改成自动包装。
④选更实用防腐管材、密封垫片。杜绝跑冒滴漏，实现仪表自动化控制。
作者简介：刘家运，男，2011至今在天津仁泰化学工业股份有限公司从事技术管理工作。
关键词：氯乙酸 硫磺法 醋酐法 装置改造
一、氯乙酸概述
氯乙酸为无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，沸点187.5℃；相对密度1.4043（20℃），易溶于水和乙醇等大多数有机溶剂，易潮解，具有很强的腐蚀性。氯乙酸是农药、医药、燃料及食品、工业增稠剂的主要原料，用途广泛。现有氯乙酸生产工艺主要是乙酸氯化法，根据使用催化剂不同，有硫磺法和醋酐法，根据反应装置有间歇法和连续法。质量按（ZBG17024-90）氯乙酸行业标准执行。
二、现有间歇硫磺法生产工艺装置概况
现有氯乙酸生产装置是在对近十几年国内间歇硫磺法、醋酐法、连续离心包装的工艺实践基础上，结合国外连续法工艺的有关报导及氯乙酸生产机理，经过实践与理论的探讨，摸索的生产工艺。近三年的生产装置实际生产运行证明：产量、质量、消耗在国内氯乙酸同行处于领先地位。与原来工艺主要区别：
1.增加了尾气（氯化、真空等）水洗处理，尾气中主要含有的乙酸、氯化硫、乙酰氯等水溶物被水吸收，能回氯化再利用，从而冰醋酸单耗能控制在700kg/（生产吨氯乙酸）以下。
2.改进了冷却方式。结晶由水箱控温，水泵循环冷却结晶改为直接夹套冷却结晶。设备减少了，人工操控简便了、结晶粘壁少。氯化气体冷凝由一级大冷凝改为多节分段冷凝，从而冷凝效果好，能耗降低。
3.具有生产设施投资少、产能相对大。单套氯化反应釜最大通氯量能达120m3/h，只要加强生产人员管理，现有装置就可以达到2.5万/年。
4.质量与醋酐法几乎同样，在国内氯乙酸用户同行得到首恳。只要进一步完善现有离心包装有关的配套设备，注重水洗、干燥等控制过程的效果，氯乙酸质量就能达到含量99%以上、二氯0.5%左右，参与国内外高纯氯乙酸市场竞争。
5.工人劳动量相对较小，年产2万装置熟练工毎班10人就能操作控制（含包装工）。
三、间歇硫磺法与醋酐法生产厂家效益比较分析
间歇醋酐法国内生产厂家，多为太原理工大推广的生产工艺，效益多不太好。反而硫磺法万吨规模生产厂家效益相对好一些。原因分析
1.产品质量、价格；硫磺法产品中含硫磺量甚微，国内用户对硫磺法与醋酐法生产的氯乙酸质量使用效果差不多，因而价格相差不大；副产盐酸和母液中含硫磺、硫化物、硫酸，由于市场饱和，也没有价格差。
2.效果、用量：乙酰氯引发数量相等时，催化效果相同。醋酐用量是硫磺的6.5倍。
3.市场成本效率：由于醋酐价格高，需尽量减少用量，因而反应速度没有硫磺快，醋酐法生产设备产出效率相对不高，硫磺法经近几年不断改进、创新，设备产出效率相对高一些，设备投入较少，运行成本低。
四、现有间歇硫磺法与醋酐法工艺原理分析
硫磺法与醋酐法的反应实质催化剂均为乙酰氯。硫磺、醋酐均为乙酰氯的引发剂；1mol硫磺能引发生成2mol乙酰氯，1mol醋酐只能引发生成1mol乙酰氯，硫磺摩尔质量是醋酐的4/13，使用质量醋酐是硫磺的6.5倍具有同等催化效率；因而硫磺比醋酐催化反应快，氯气反应比较完全，盐酸尾气含氯量少，易处理；但硫磺法反应过程中生成的氯化硫，与水有单质硫析出，增加了成品、盐酸、母液的杂质。醋酐既是催化剂又是原料，没有其他副产物杂质产生。现有装置氯化尾气增加水洗工序，解决了硫磺法的这一缺点，尾气中氯化硫、酰氯等溶于水被氯氧化为硫酸、乙酸等。
五、有关连续氯化法生产氯乙酸的工艺相关探讨分析
国内目前连续氯化法氯乙酸生产厂家只有在江苏泰兴有一家，据报导：氯化塔连续氯化，氯化液碳钯催化加氢还原，优点是：产品质量高，连续化、自动化程度高。但是相比也有不足：设备投入高，催化剂碳钯成本高。
六、现有硫磺法的氯乙酸生产工艺装置仍存在的主要缺陷
1.单套生产能力还不高，产量靠多套组成，形成管路、阀门、仪表、接点增多，难配用钢衬四氟、钛高合金等耐腐蚀管道，跑冒漏滴严重，正常维修工作量大，环境差。
2.工艺管路多为玻璃、塑料管道，容易变形、老化、破碎，强度不好。安全指数不高。
3.工艺管路、阀门、仪表、接点多。难以实现自动化仪表控制。
4.离心机人为控制质量、产品多为敞口人工包装，工作量较大，质量不稳定，职业卫生、环境差。
以上问题在国内间歇式硫磺法和醋酐法都共同存在。只有改变工艺，从根本上解决才行。
七、现有氯乙酸生产装置改造总结
参考国内外的连续法工艺报导。现有装置，尽管经过不断的改进、创新，但还没有根本解决安全、环保，自动化控制等实质工艺缺点问题。
1.针对现有装置，就维持生产现状改造而言，本人提如下几点改造建议：
①管路、阀门、设备必须及时维护、保养，注重优化阀门管件的采购质量，维修质量，以此减少跑冒滴漏。
②氯化通氯玻璃管改钢衬四氟或纯硬四氟管或其他硬质的耐腐的纯钛或钛合金管，以确保安全。
③完善离心有关的配套设施，使氯乙酸质量达到含量99%以上、二氯0.5%左右，参与国外竞争。
④增加包装工序有关的包装设备，由人工包装向自动包装改造。进一步降低劳动强度，改善环境。
⑤加强操作工的考核管理，提高责任意识和操作水平，保证生产工艺条件指标的实现。保证设备产出效率。
2.从今后常远发展考虑，若再新建装置，本人提如下几点改进建议：
①氯化单套能力小，改氯化反应釜为大容积反应釜，30-50m3以上；或改成连续氯化反应；或改选催化剂提高反应速度，减少二氯乙酸的生成，达到一步氯化到位，或改还原二氯乙酸；氯化料不须再分离提纯，直接冷却切片包装。
②釜式间歇结晶，改为连续结晶器，与连续离心配套，减少结晶釜个数。或改用大容积结晶，或改用新的结晶工艺技术。
③改进包装设备，人工包装改成自动包装。
④选更实用防腐管材、密封垫片。杜绝跑冒滴漏，实现仪表自动化控制。
作者简介：刘家运，男，2011至今在天津仁泰化学工业股份有限公司从事技术管理工作。