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【摘要】国家标准GB26132-2010《硫酸行业污染物排放标准》已经国家环保部发布，2011年3月1日起正式实施，新标准对一贯被认为是清洁生产工艺硫酸行业污染物排放主要污染物指标提出更为严格的要求。认识硫磺制酸的环境污染过程和原理，有助于硫磺制酸产业的环境管理工作进一步加强。
【关键词】硫磺制酸;环境污染原理;环境管理
2010年9月10日，国家环保部批准发布GB26132-2010《硫酸行业污染物排放标准》，硫酸工业企业水和大气污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行GB 8978-1996《污水综合排放标准》和GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中污染物限值。一贯被认为是清洁生产工艺的多级转换加多级吸收硫磺制酸工艺必须增加尾气处理装置才能满足新标准的要求，而如何采用经济省、见效快、问题少的治理措施就成为了硫磺制酸行业亟待研究的课题。本篇谨就硫磺制酸的污染过程和原理进行介绍，旨在帮助有关人员加强环境管理工作，以期能够满足污染物排放标准要求。
１．标准实施前后硫磺制酸污染物排放标准的变化
硫磺制酸属清洁生产工艺，项目产生的生产废水只有少量的脱盐水、锅炉排废水、冲洗地坪水，新标准的废水排放标准一般硫磺制酸企业只需要加强管理就可以实现。与GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》相比，GB26132-2010《硫酸行业污染物排放标准》的现有企业二氧化硫、硫酸雾排放限值与GB16297-1996 新源标准限值相当，新建企业较GB16297-1996 新源标准值严格。就硫磺制酸工艺而言，废气中基本上不含颗粒物，因此，颗粒物的排放限值进一步降低，对硫磺制酸企业没有影响。经筛选，总结出以下硫磺制酸污染物排放限制进一步严格并有较大影响的污染物因子（见表1）。
表1 硫磺制酸污染物排放标准限值比较 单位：mg/m3
除上述变化之外，标准还规定了硫磺制酸单位产品基准排气量为2300 m3/t产品，规定了企业边界大气污染物无组织排放限值二氧化硫为0.5mg/m3，硫酸雾为0.3 mg/m3。
2.现有硫磺制酸工艺的情况
硫磺经液化后，液体硫磺进入液硫贮槽，经过滤器过滤精制，液硫给料泵将液硫打入焚硫炉，空气经空气过滤器进入干燥塔干燥后，经金属丝网除雾器除雾，由蒸汽透平空气风机加压，温度升至120℃后进入焚硫炉，与液硫燃烧，产生的SO2炉气进入废热锅炉。炉气温度降为420℃进入转化器。转化器一段触媒层出口610℃炉气进入3#过热器，回收余热后440℃炉气进入转化器二段；转化器二段出口炉气经热热换热器加热一吸收塔出口经冷热换热器换热后的炉气，进入转化器三段。转化器三段出口炉气经冷热换热器加热一吸塔出口炉气，温度降至240℃后进入1#省煤器，炉气温度降至165℃，进入一吸塔。在一吸塔内炉气中的SO3被吸收，炉气经塔顶美国MEC布林克除雾器(ES型)除雾后，送入冷热换热器、热热换热器，经换热至425℃进入转化器四段。转化器四段出口435℃炉气经2#过热器吸收余热，温度降至410℃进入转化器五段，经五段转化后总转化率达99.8％，炉气经l#过热器和2#号省煤器，温度降至135℃，进入二吸塔，经二吸塔吸收SO2后气体由塔顶除雾器除雾后，经80m烟囱排入大气，尾气中SO2≤700mg/Nm3。
反应式如下：
（1）硫磺焙烧 S + O2 == SO2 + （放热）
（2）二氧化硫接触氧化 2 SO2 + O2 == 2 SO3 +（放热）
（3）三氧化硫吸收SO3 + H2O == H2SO4 +（放热）
3.污染物的产生环节
3.1大气污染物
硫酸二吸收塔后烟囱废气含SO2、硫酸雾。采用“3+2”二转二吸+丝网除雾器，尾气再经烟囱排放，设计转化率≥99.8%，SO2浓度700mg/m3，硫酸雾浓度16.5mg/m3。
3.2废水
生产废水为软水处理产生的少量脱盐水、冲洗地坪水、锅炉废水，主要有：Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-等，冲洗地坪水主要为pH值低的酸性废水。
3.3固体废物
废渣主要是含硫量为40％的硫磺渣和每年更换的废触媒。
4.环境管理重点
从上面的流程可以发现，硫磺制酸的主要污染环节在于大气污染物。而二氧化硫的排放浓度取决于转化率的大小，不能转化为三氧化硫的一部分二氧化硫往往就会直接排入环境大气中。硫酸雾的排放浓度取决于吸收率的大小，不能被硫酸吸收的三氧化硫往往就会随着酸雾成分一起排入大气环境中。
由于触媒活性下降、转化率低、吸收酸泵扬量下降等原因造成的SO2或SO3超标排放，发生硫酸尾气排放污染事故。
根据设计中所采取的措施及正常操作过程，防止措施如下：
4.1开车过程的污染控制
在开车投入硫磺前，使用轻柴油通过预热系统加热干燥空气，预热触媒层，将第一次转化触媒和第二次转化触媒都预热到反应温度，焚硫炉投入硫磺后，采用较低的负荷和较低的SO2浓度控制触媒反应速度，使SO2总转化率为>98％，SO3总吸收率达99.95％，使硫酸尾气达标排放。投入硫磺后约一个班的时间，催化剂温度达正常值，慢慢增加负荷，达到正常生产状态。
4.2停车过程的污染控制
4.2.1短时间临时停车，停止加料和空气鼓风机装置处于封闭状态，不会造成环境污染。
4.2.2长期停车，停止加硫磺，不停空气鼓风机，用干燥空气吹扫系统，使触媒中的SO3进入吸收塔中被吸收，尾气中的SO2和SO3(酸雾)也低于正常值，直至吹干净，不会造成环境污染。
4.2.3主风机与吸收塔酸泵设计连锁装置，防止吸收塔无酸喷淋SO2、SO3的污染事故。
5.新标准实施后采取的措施
现有硫酸生产企业尾气排放标准一般都是按照国家原有标准不高于960 mg/m3进行设计建设，若按现有工艺不变进行生产要达到400 mg/m3以下难度很大，对于一转一吸和二转二吸（3+1）转化流程则更难达到。那么要在2013年达到该标准，则必须在尾气处理工艺上采取措施。对尾气处理的方法较多，有氨法、钙法、钠碱法、氧化锌法等。生产企业可以结合实际采取尾气治理措施，对于联产合成氨和磷肥的大型企业建议采取氨法处理。■
【参考文献】
［１］GB26132-2010.硫酸行业污染物排放标准[S]．2010.
［２］陈祖海．循环经济：理论与政策抉择[J]．科技管理研究，2005，7．
［３］汪家铭．氨法脱硫在硫磺制酸尾气处理中的应用[J]．化工科技市场，2009，8．
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
【关键词】硫磺制酸;环境污染原理;环境管理
2010年9月10日，国家环保部批准发布GB26132-2010《硫酸行业污染物排放标准》，硫酸工业企业水和大气污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行GB 8978-1996《污水综合排放标准》和GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中污染物限值。一贯被认为是清洁生产工艺的多级转换加多级吸收硫磺制酸工艺必须增加尾气处理装置才能满足新标准的要求，而如何采用经济省、见效快、问题少的治理措施就成为了硫磺制酸行业亟待研究的课题。本篇谨就硫磺制酸的污染过程和原理进行介绍，旨在帮助有关人员加强环境管理工作，以期能够满足污染物排放标准要求。
１．标准实施前后硫磺制酸污染物排放标准的变化
硫磺制酸属清洁生产工艺，项目产生的生产废水只有少量的脱盐水、锅炉排废水、冲洗地坪水，新标准的废水排放标准一般硫磺制酸企业只需要加强管理就可以实现。与GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》相比，GB26132-2010《硫酸行业污染物排放标准》的现有企业二氧化硫、硫酸雾排放限值与GB16297-1996 新源标准限值相当，新建企业较GB16297-1996 新源标准值严格。就硫磺制酸工艺而言，废气中基本上不含颗粒物，因此，颗粒物的排放限值进一步降低，对硫磺制酸企业没有影响。经筛选，总结出以下硫磺制酸污染物排放限制进一步严格并有较大影响的污染物因子（见表1）。
表1 硫磺制酸污染物排放标准限值比较 单位：mg/m3
除上述变化之外，标准还规定了硫磺制酸单位产品基准排气量为2300 m3/t产品，规定了企业边界大气污染物无组织排放限值二氧化硫为0.5mg/m3，硫酸雾为0.3 mg/m3。
2.现有硫磺制酸工艺的情况
硫磺经液化后，液体硫磺进入液硫贮槽，经过滤器过滤精制，液硫给料泵将液硫打入焚硫炉，空气经空气过滤器进入干燥塔干燥后，经金属丝网除雾器除雾，由蒸汽透平空气风机加压，温度升至120℃后进入焚硫炉，与液硫燃烧，产生的SO2炉气进入废热锅炉。炉气温度降为420℃进入转化器。转化器一段触媒层出口610℃炉气进入3#过热器，回收余热后440℃炉气进入转化器二段；转化器二段出口炉气经热热换热器加热一吸收塔出口经冷热换热器换热后的炉气，进入转化器三段。转化器三段出口炉气经冷热换热器加热一吸塔出口炉气，温度降至240℃后进入1#省煤器，炉气温度降至165℃，进入一吸塔。在一吸塔内炉气中的SO3被吸收，炉气经塔顶美国MEC布林克除雾器(ES型)除雾后，送入冷热换热器、热热换热器，经换热至425℃进入转化器四段。转化器四段出口435℃炉气经2#过热器吸收余热，温度降至410℃进入转化器五段，经五段转化后总转化率达99.8％，炉气经l#过热器和2#号省煤器，温度降至135℃，进入二吸塔，经二吸塔吸收SO2后气体由塔顶除雾器除雾后，经80m烟囱排入大气，尾气中SO2≤700mg/Nm3。
反应式如下：
（1）硫磺焙烧 S + O2 == SO2 + （放热）
（2）二氧化硫接触氧化 2 SO2 + O2 == 2 SO3 +（放热）
（3）三氧化硫吸收SO3 + H2O == H2SO4 +（放热）
3.污染物的产生环节
3.1大气污染物
硫酸二吸收塔后烟囱废气含SO2、硫酸雾。采用“3+2”二转二吸+丝网除雾器，尾气再经烟囱排放，设计转化率≥99.8%，SO2浓度700mg/m3，硫酸雾浓度16.5mg/m3。
3.2废水
生产废水为软水处理产生的少量脱盐水、冲洗地坪水、锅炉废水，主要有：Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-等，冲洗地坪水主要为pH值低的酸性废水。
3.3固体废物
废渣主要是含硫量为40％的硫磺渣和每年更换的废触媒。
4.环境管理重点
从上面的流程可以发现，硫磺制酸的主要污染环节在于大气污染物。而二氧化硫的排放浓度取决于转化率的大小，不能转化为三氧化硫的一部分二氧化硫往往就会直接排入环境大气中。硫酸雾的排放浓度取决于吸收率的大小，不能被硫酸吸收的三氧化硫往往就会随着酸雾成分一起排入大气环境中。
由于触媒活性下降、转化率低、吸收酸泵扬量下降等原因造成的SO2或SO3超标排放，发生硫酸尾气排放污染事故。
根据设计中所采取的措施及正常操作过程，防止措施如下：
4.1开车过程的污染控制
在开车投入硫磺前，使用轻柴油通过预热系统加热干燥空气，预热触媒层，将第一次转化触媒和第二次转化触媒都预热到反应温度，焚硫炉投入硫磺后，采用较低的负荷和较低的SO2浓度控制触媒反应速度，使SO2总转化率为>98％，SO3总吸收率达99.95％，使硫酸尾气达标排放。投入硫磺后约一个班的时间，催化剂温度达正常值，慢慢增加负荷，达到正常生产状态。
4.2停车过程的污染控制
4.2.1短时间临时停车，停止加料和空气鼓风机装置处于封闭状态，不会造成环境污染。
4.2.2长期停车，停止加硫磺，不停空气鼓风机，用干燥空气吹扫系统，使触媒中的SO3进入吸收塔中被吸收，尾气中的SO2和SO3(酸雾)也低于正常值，直至吹干净，不会造成环境污染。
4.2.3主风机与吸收塔酸泵设计连锁装置，防止吸收塔无酸喷淋SO2、SO3的污染事故。
5.新标准实施后采取的措施
现有硫酸生产企业尾气排放标准一般都是按照国家原有标准不高于960 mg/m3进行设计建设，若按现有工艺不变进行生产要达到400 mg/m3以下难度很大，对于一转一吸和二转二吸（3+1）转化流程则更难达到。那么要在2013年达到该标准，则必须在尾气处理工艺上采取措施。对尾气处理的方法较多，有氨法、钙法、钠碱法、氧化锌法等。生产企业可以结合实际采取尾气治理措施，对于联产合成氨和磷肥的大型企业建议采取氨法处理。■
【参考文献】
［１］GB26132-2010.硫酸行业污染物排放标准[S]．2010.
［２］陈祖海．循环经济：理论与政策抉择[J]．科技管理研究，2005，7．
［３］汪家铭．氨法脱硫在硫磺制酸尾气处理中的应用[J]．化工科技市场，2009，8．
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文