糠醛加氢用非贵金属(镍、铁、钴)催化剂的研究

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糠醛,作为一种最重要的生物质平台化合物,可以通过分子氢催化加氢和“非外加H2”的催化转移加氢的加氢工艺,实现糠醛转化为糠醇等重要化工产品。本文制备了Ni-P@C、Fe3O4@C、CoO@C和Fe3O4/C催化剂,采用外加分子氢或以醇类为氢供体,实现糠醛催化加氢反应,主要研究结果如下:(1)采用水热法制备基于金属有机框架(MOFs)的Ni-P@C催化剂,共沉淀法制备非负载的Ni-P催化剂。以分子氢催化糠醛加氢反应为探针,考察催化剂焙烧温度和反应条件对Ni-P@C和Ni-P催化剂的糠醛加氢性能的影响。结果表明,973 K焙烧4 h制备的Ni-P@C具有更高的催化加氢活性和可重复使用性。与Ni-P催化剂相比,Ni-P@C催化剂糠醛加氢转化率从88.7%提高到99.9%,延长反应时间对产物分布有较大影响。(2)采用溶剂热法,用乙二醇还原制备Fe3O4@C催化剂,考察溶剂热条件和焙烧条件对Fe3O4@C催化剂性能的影响,确定催化剂最佳制备条件和形成机理。研究氢供体种类和反应条件对Fe3O4@C催化剂糠醛催化转移加氢性能影响。在最佳反应条件下,糠醛的转化率和糠醇的选择性分别为93.6%和98.9%。此外,Fe3O4@C催化剂可以通过外部磁体收集并重新使用,而不会显著降低催化活性。Fe3O4@C催化剂催化糠醛转移加氢的机理遵循Lewis酸位点(Fe3O4)上的催化Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应。(3)采用水热法制备CoO@C催化剂,考察Co价态、水热条件和焙烧条件对催化剂性能的影响,确定催化剂最佳制备条件并提出了催化剂的可能形成机理。研究氢供体种类和反应条件对CoO@C催化糠醛转移加氢性能影响。在最佳反应条件下,糠醛的转化率和糠醇的选择性分别为91.5%和99.2%。CoO@C催化剂表现出良好的磁性回收和可重复使用性,该反应遵循经典的MPV反应机理。(4)采用溶剂热法制备基于MOFs结构的Fe3O4/C催化剂,考察溶剂、有机配体、溶剂热条件和焙烧条件对Fe3O4/C催化剂的影响,确定催化剂最佳制备条件和形成机理。研究氢供体种类和反应条件对Fe3O4/C催化剂催化糠醛转移加氢性能影响。在最佳反应条件下,糠醛的转化率和糠醇的选择性分别为76.4%和98.5%,并且Fe3O4/C具有良好的磁性回收和重复使用性。反应遵循Lewis酸位点(Fe3O4)上的MPV反应机理。
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