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平面四方构型d8铂(Ⅱ)配合物,特别是三联吡啶及其类似配体的铂(Ⅱ)配合物具有诱人的光谱和发光性质,近年来引起了研究者极大的兴趣。这类配合物的低能吸收谱带位于可见光区,并且具有覆盖可见和近红外光区的高量子产率的光致发光,这使它们具有广泛的应用。在本论文工作合成表征了一系列单核和异核的具有NANAN三齿配体的铂(Ⅱ)配合物。目标产物采用柱色谱进行分离和提纯。运用元素分析、电喷雾质谱、X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外—可见吸收光谱和荧光光谱等手段对这些化合物进行了表征。系统地研究了这些配合物的光物理和光化学性能及电化学行为,总结了结构与发光性能的关系,并合理地归属了发光激发态及其形成机理。
1.Pt-M(M= Ru,Re)异金属配合物及Pt→MM能量传递
以3-乙炔基-1,10-菲罗啉或3,8-二乙炔基-1,10-菲罗啉作为双功能配体,通过一个或两个Pt(tBu3tpy)2+基团与RuⅡ或ReⅠ前驱体的铂-炔σ-配位,得到了4个含有铂(Ⅱ)-三联吡啶-炔基发光团和Ru(phen)(bpy)2/Re(phen)(CO)3Cl基团的Pt-Ru和Pt-Re双元件异金属配合物。
这些Pt-Ru和Pt-Re配合物在固态和溶液中都表现出强的室温荧光,寿命在亚微妙级、量子产率(φem)在0.27-6.58%范围内。对于Pt-Ru配合物,它们的荧光是特征的RuⅡ发光团的3MLCT跃迁,PtⅡ的激发三线态发光由于铂(Ⅱ)-三联吡啶-炔基发色团至RuⅡ金属中心有效的Pt→Ru三线态能量传递而被完全淬灭。然而,Pt-Re配合物表现了一个双发射特征,主要产生于dn(Re)→π*(phen)的激发三线态,并混合了一些dπ(Pt)→π8(tBustpy)3MICT跃迁所产生的光发射。由于发生了PtⅡ发色团至ReI金属中心的Pt→Re能量传递,PtⅡ发色团的发光发生部分淬灭。与PtRu或PtRe异金属配合物相比,Pt2Ru或PhRe配合物具有更大的共轭体系,导致它们的吸收光谱和发射能量均产生红移。
2.(酚羟基乙炔)(三联吡啶)铂(Ⅱ)配合物及其对阴离子的光传感效应
利用Pd(pPh3)2Cl2—CuI催化的Sonogashira偶联反应合成了4个不同邻位取代基的酚羟基乙炔配体。通过CuI催化的铂—炔配位,得到相应的4个铂(Ⅱ)-三联吡啶-炔配位化合物。
这些配合物对F-,AcO-和H2PO4-离子表现了显著的比色响应,并且提供了肉眼可识别的颜色变化。其中,配合物4对r具有选择性的传感。这些配合物的LLCT跃迁和3MLCT发射对于酚羟基OH邻位取代基的电子效应敏感。在离子识别过程中,氢键作用和质子传递分阶段的进行,并引起MLCT/LLCT跃迁明显的红移和低能量ICT跃迁的产生。通过调节结合常数和对结合位点巧妙的设计,实现了对F-离子的选择性识别。F-离子诱导的比色响应是起源于酚羟基OH的去质子化和随之增强的炔基苯酚到三联吡啶的分子内电荷跃迁(ICT)。
3.1,3-二(2-亚氨基吡啶)异二氢吲哚(BPI)铂(Ⅱ)配合物及其发光性能
2,3-二氰基配体与2-氨基吡啶在CaCl2催化下反应得到4个1,3-二(2-氨基吡啶)异二氢吲哚(BPI)类配体类配体。这些配体与Pt(tht)C12反应,得到相应的4个相应的Pt(L-H)Cl配合物。这些配合物与炔基配体通过CuI催化的铂一炔偶联反应得到7个Pt(L一H),(C≡G-R-4)配合物。
这类配体与PtⅡ形成理想的四方平面构型的电荷中性配合物。鉴于L-H配体中心的N给体的给电子作用使dπ(Pt)的能级升高,因此这些配合物主要来自dπ(Pt)→π*(L-H)MLCT跃迁的低能量吸收相对于(Pc(tpy)Cl]+有较大的红移(450-550nm)。它们在溶液中的发光来自3MLCT激发态,并具有中等发光量子产率(φm=0.29-5.72)。L-H配体的共轭效应对这些配合的MLCT激发态具有显著的调控作用。通过TD-DFT理论计算,对基态和激发态的电子结构进行了分析。