TiO2单晶表面二维TMDs的可控制备与性质研究

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二维过渡金属硫族化合物(2D-TMDs)因具有独特的电子结构、优越的物化性质在催化、能源、电子以及光电器件等领域表现出潜在的应用价值。化学气相沉积(CVD)技术制备的2D-TMDs具有尺寸大、层数可控、生长速度快以及质量高等特点,因而成为实验室中制备2D-TMDs最常使用的方法。CVD制备2D-TMDs的过程中,衬底的选择尤为重要,其不仅为2D-TMDs的生长提供支撑,同时也会通过影响生长动力学进而影响2D-TMDs的尺寸、层厚、取向、晶化程度以及其他物性等等。大量研究表明,相比于CVD过程中最常使用的SiO2/Si衬底(表面无定型且表现为绝缘性质),功能性过渡金属氧化物(TMO)与2D-TMDs复合之后常常表现出两种材料独立时不具备的新奇特性。复合结构中的界面相互作用在其中起到了至关重要的作用。但是,目前这种复合结构多是利用水热合成或者是转移的方法获得,界面处通常分布有各种杂质小分子,严重阻碍了人们对TMDs/TMO界面相互作用的系统化研究。因此,建立界面清洁、结构清晰的理想化模型体系成为深入认识并掌握复合体系界面结构与性能关联的关键问题。实验室常用的CVD技术采用较高的工作温度,可有效避免样品表界面处的杂质,但同时,其高温反应环境也可能破坏TMO的表面结构,这为实现上述目标提出了挑战。基于此,本文选取了金红石TiO2这一在光催化领域中广为应用的材料作为衬底,尝试利用CVD的方法在其单晶表面上进行MoS2、WS2等典型TMDs的生长,通过优化生长条件构筑了具有原子级平整度的清洁的MoS2/TiO2和WS2/TiO2异质结构,进而对其光学性质、电子性质及其对TiO2晶面的依赖性等进行了系统化研究。本文的主要的内容如下:(1)MoS2/TiO2异质结构中的衬底晶面对MoS2光致发光的研究。首先利用CVD方法在具有不同取向的TiO2单晶暨TiO2(100)、TiO2(110)和TiO2(001)表面生长了具有相同质量的单层MoS2。随后,利用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等表征方法证实了这些结构中的MoS2/TiO2界面均是清洁的且是原子级平整的。通过对XPS结合能的分析发现MoS2/TiO2界面处由于电子从MoS2转移至TiO2进而产生了界面偶极场,且其强度排序为:E(MoS2/TiO2(100))>E(MoS2/TiO2(110))>E(MoS2/TiO2(001))。上述三种MoS2/TiO2异质结界面处的电荷转移导致MoS2的PL光谱表现出不同的中性激子(exciton,A0)与带负电激子(negativetrion,A-)的发光比例和发光强度。PL强度排序为 MoS2/TiO2(100)>MoS2/TiO2(110)>MoS2/TiO2(001);其中IA-/IA0 则按照 MoS2/TiO2(100)<MoS2/TiO2(11 0)<MoS2/TiO2(001)顺序排列。这些结果表明不同的TiO2晶面间的功函数差异造成了与MoS2界面的电荷转移程度不同,进而影响到MoS2的发光行为。(2)MoS2/TiO2体系电子结构以及电-声耦合作用的研究。针对MoS2/TiO2(100)样品首先获得了清晰的单层MoS2的能带色散关系,确认了复合结构中MoS2的价带顶与导带底均位于K点从而判定为直接带隙半导体。随后,通过对导带底进行高分辨ARPES的测试,发现其具有“peak-dip-hump”的特征,进而确认了界面Fr?lich极化子的形成。再者,利用金属钾的电子掺杂作用调控了 MoS2/TiO2(100)体系的电子浓度,发现随着载流子浓度的增加,电子的动态屏蔽效应逐渐增强,高结合能处的伴峰复制能带结构被抑制,进而导致极化子图像失效,长程电-声耦合作用逐渐向短程电-声耦合作用演变。最后,利用分子动力学模拟计算证实了该界面Fr?lich极化子的形成是来源于MoS2中的电子与金红石TiO2的Eu长波纵向光学(LO)声子模式的耦合作用。因为同样的Fr?lich极化子在MoS2/TiO2(110)异质结体系中也被ARPES观测到,所以Fr?lich极化子的存在与TiO2的晶面无关。实验结果表明这种界面保护的电子气非常稳定且不受大气环境的影响,因而有望应用到实际电子器件中。(3)对WS2/TiO2异质结构能谷性质的研究。首先,我们发展了一种新型的限域CVD的方法实现了在TiO2(110)表面制备出大尺寸的单层WS2薄膜,并利用AFM、SEM以及Raman等表征方法对WS2/TiO2界面的清洁性和原子级平整度进行了确认。随后,利用KPFM结合XPS表征手段证明了 WS2薄膜向TiO2(110)转移电子,存在界面偶极电场。基于此,我们开展了详细的发光研究。变温PL的测试发现WS2/TiO2(110)异质结在6 K时只包含中性激子的发光而无带负电激子的发光,表明生长的WS2具有较低的载流子浓度。同时,6 K下的圆偏振PL和线偏振PL的实验结果表明WS2/TiO2(110)异质结具有显著的能谷极化度和谷相干性,且在室温下仍保留一定的谷相干性。这一方面是由于制备的WS2具有单晶程度化高且缺陷少的特点,抑制了由声子、杂质引起的谷间散射,提高了谷极化度;另一方面是由于生长的WS2/TiO2(110)异质结具有较低的载流子浓度,降低了电子-空穴交换相互作用,削弱了能谷退极化从而提高了谷相干性。这些结果为发展基于界面调控的能谷电子学提供了新的思路。最后,我们对整篇论文的研究工作进行了总结,并且对基于二维材料与氧化物复合体系的未来研究提出了展望。
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