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发展新型催化材料在化学工程中占有重要地位,对这些新催化材料的制备、催化活性中心的本质以及有关反应机理和规律的研究也是工业催化研究的一个重要方向。本课题研究以可再生的竹子为原料制备颗粒磺酸催化剂,为固体酸催化剂的制备提供新的思路。通过用减压热炭化、发烟硫酸磺化和气相磺化制备颗粒竹炭基固体磺酸,考察了炭化条件以及气相磺化条件对催化剂磺酸量的影响规律,并进行了优化实验,还探索了竹材与新鲜竹枝的颗粒成型效果。
(1)以竹材为原料,通过减压炭化获得官能化的竹炭材料,制备出了竹炭磺酸。通过对竹材与竹枝的炭化磺化行为进行研究,得到了具有一定机械强度且能保持颗粒形状的竹炭磺酸。系统考察了减压热解炭化终温和炭化时间等因素对催化剂酸量的影响,并且总结了保持颗粒形状的规律,在优化条件下制备的固体磺酸酸量在0.8—2.0mmol/g之间。采用FT—IR、热重分析、X射线衍射、酸碱滴定等对竹颗粒磺酸进行了表征。结果表明:所制备的颗粒竹炭材料具有含氧官能团的稠环芳烃结构,磺化后磺酸官能团取代芳香环上的氢原子而键合到炭骨架上;催化剂热稳定性优良,活性官能团200℃才分解失重;制备的竹颗粒磺酸的颗粒保持良好。
(2)对常压气相磺化和减压气相磺化两种类型的气相磺化进行了系统的研究。在两个装置上考察了减压热解炭化终温,磺化温度,以及气相三氧化硫分压等因素对固体磺酸酸量和形状保持性的影响。在优化条件下气相法制备的固体磺酸酸量能达到1.0mmol/g以上。此外,通过气相磺化制备的固体磺酸能完全保持其本身的特定形状。
(3)竹炭基磺酸能有效地催化α—蒎烯直接水合,得到以α—松油醇为主的水合产物,首次采用乙二醇二甲醚为溶剂考察了竹炭磺酸在α—蒎烯直接水合反应中的催化作用,当温度为70℃,反应时间18h时,α—蒎烯转化率可达79.1%,α—松油醇选择性为40.8%。
(4)利用颗粒竹炭磺酸的吸水性设计出了催化—除水复合催化体系,发现颗粒竹炭磺酸在无带水剂时能高效地催化柠檬醛与乙醇的缩醛反应。当温度反应温度80℃,炭磺酸用量0.3g,乙醇用量7.5mL时,柠檬醛的转化率可达90.9%,柠檬醛二乙缩醛的选择性可达87.8%。