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锂硫(Li-S)电池因其高能量密度(~2600 Wh kg-1/2800 Wh L-1),高容量(1675 mAh g-1),低成本及无环境污染的特性而被认为是非常具有发展前景的下一代电池技术。然而,Li-S电池缓慢的反应动力学及反应中间产物(多硫化物,LPS)的穿梭效应对电化学性能有很大的不利影响。基于此,提升Li-S电池性能的核心是抑制LPS穿梭效应的同时促进其高效地催化转化。与非极性的碳材料相比,金属氧化物表面的极性特征使得其对同样具有极性的LPS具有更强的吸附作用,同时也可以作为催化材料实现LPS的快速转化,从而减少LPS的穿梭。然而,金属氧化物一般具有较差的导电性,不利于提升电极反应动力学。缺陷的引入通过改变晶体结构等方式能够一定程度上提升材料的电子/离子电导率,从而提升电极反应动力学。例如,氧空位(OVs)作为金属氧化物中最常见的表面缺陷,从电子结构的角度来看,OVs可以充当活性中心促进被吸附物质的吸附及活化。OVs的电子和/或空穴捕获能力有效抑制了电荷载流子的复合,从而显著降低界面电荷转移能垒。OVs的引入还会导致电荷分布不均匀,从而在库仑力的作用下促进Li+的扩散。因此,金属氧化物中OVs的引入能够提高电子/离子转移及扩散动力学,表现出提升硫利用率及Li-S电池电化学性能的潜力。此外,对于正极侧的隔膜修饰也有利于抑制LPS穿梭,并作为二次电极进一步提高硫的利用率。总体来说,正极基体材料的设计及正极侧的隔膜改性都是为了将LPS限制在正极区域内,缓解LPS的穿梭效应及Li-S电池性能的快速衰减。基于此,本论文主要通过溶剂热技术及离子交换反应实现对于金属氧化物中缺陷的引入及调控,结合官能团修饰及合理的形貌设计构筑等,制备正极基体材料或隔膜改性材料。利用材料表征技术分析了复合材料的物相组成及形貌结构,阐明了材料的合成原理,揭示了缺陷的引入及调控机理。通过电化学测试手段,系统研究了材料电化学性能与其物相组成及形貌结构之间的构效关系,研究其对LPS的吸附及催化转化作用,进一步探索含缺陷的金属氧化物缓解LPS的穿梭、提高硫的利用率,最终提高Li-S电池的电化学性能的相关机制。(1)通过溶剂热处理实现了 MoO3纳米棒的原位还原及氧空位(OVs)引入,制备了具有一维中空结构的MoO2/还原氧化石墨烯纳米管(H-MoO2@rGO)。系统研究了反应体系对MoO3的还原作用以及中空结构的形成机理,通过控制反应条件实现了对OVs浓度的控制,验证了在酸性条件下通过乙醇的还原作用实现了 MoO3的还原及OVs的引入。电化学测试结果显示OVs的引入及其浓度显著影响氧化钼的离子扩散及电子转移动力学。(2)含氧缺陷的H-MoO2@rGO中空管本身具有限域结构,可以直接用作Li-S电池正极基体材料。在此基础上,本章通过提高溶剂热处理过程中硫脲的剂量,得到了硫醇修饰含OVs的MoO2/rGO复合纳米管(H-S@MoO2/rGO)作为正极基体材料。电化学测试结果表明Li-S电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性,在0.1 Ag-1的电流密度下循环500次后每循环的容量衰减为0.042%。这主要是因为硫醇及OVs的双重修饰提高了基体材料对LPS的吸附作用,同时提高了电极反应动力学,最终实现了对LPS吸附及快速催化转化的协同作用。(3)为了进一步提升对LPS的吸附及催化转化,基体材料需要暴露充分的活性位点。本章利用酸性条件下乙醇的还原作用制备了含有丰富OVs并暴露活性晶面的核壳TiO2/rGO复合材料(H-TiO2/rGO),作为正极基体材料。电化学测试结果表明Li-S电池表现出优异的倍率性能和循环寿命(1 C的电流密度下1000次循环后,每循环的容量损失为0.023%)。这主要是由于H-TiO2/rGO合理的结构设计为LPS的吸附和催化转化提供了丰富的活性位点,OVs的引入提高了材料的导电性,活性晶面的暴露也进一步实现了 LPS的快速转化,提升了 LPS的转化动力学。(4)为了进一步提升基体材料对LPS穿梭的限制作用,基体材料各组分都应对LPS具有适当的吸附及催化转化作用。本章以聚吡咯纳米管(PPy)作为前驱体,通过溶剂热法与MnO片层复合并得到MnO/PPy作为基体材料。Li-S电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性,在1C的电流密度下进行1000次循环后,每循环的容量衰减为0.032%。由于MnO/PPy中各组分都表现出对LPS良好的吸附及催化转化作用。结合层级结构暴露出丰富的活性位点,最终实现了 Li-S电池电化学性能的提升。(5)为了进一步提升硫的利用率,需要对正极侧隔膜进行功能涂层修饰。本章通过化学还原法制备了一种含有氧空位的MnO2(D-MnO2)作为隔膜涂层材料。电化学测试结果(CMK3/S为正极)显示出优异的倍率性能和循环稳定性,在0.2 C的电流密度下循环500次后,每循环的容量衰减为0.089%。这主要是由于MnO2对LPS具有良好的吸附作用,作为LPS催化材料提高了硫的利用率。由于缺陷能级的形成,提高了 D-MnO2的导电性及对其LPS的化学吸附能力。在物理阻挡,化学吸附及催化转化的协同作用下,实现了 Li-S电池电化学性能的提升。(6)膈膜表面涂层可能会对隔膜离子电导率产生不利影响,在此基础上,本章通过室温下简单的离子交换反应得到了 K+插层的V2O5(KVO)作为隔膜改性材料。在0.2 C的电流密度下循环320次后,每循环的容量损失仅为0.073%。这一方面是由于KVO涂层实现了对LPS的物理阻挡,化学吸附及催化转化。另一方面,KVO增大的层间距提高了其离子/电子电导率,降低了涂层对隔膜离子电导率的影响,从而降低了界面电阻并提升了电极反应动力学,保证了 Li-S电池较高的倍率性能及硫利用率。