多孔金属氧(硫)化物负极材料的制备及锂电性能研究

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目前商业化锂离子电池的负极材料主要仍是使用石墨,但是石墨材料存在理论比容量(372mAhg-1)相对较小等缺点。然而,近些年来便携式电子设备的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求,因此研究比容量更高、循环寿命更长、倍率性能更好的新型负极材料已成为一个迫在解决的问题。过渡金属氧(硫)化物材料由于其理论比容量较高、来源广泛、成本较低而受到了研究者们广泛的关注。但是,这类材料作为锂离子电池负极材料时,在充放电反应过程中材料自身的体积会发生较大变化,从而导致材料结构粉化破坏而失去应有的电化学活性,使得电池的循坏性能变差。因此,研究者们投入了大量的精力探索各种方法来优化此类材料的结构和性能,他们发现将过渡金属氧(硫)化物纳米化、多孔化或是与石墨烯等碳材料复合是提高其锂电性能的有效方法。基于此,本论文结合采用上述几种优化方式,通过前驱物在不同气氛环境中煅烧分解的方式实现了金属氧(硫)化物多孔纳米材料与石墨烯等碳材料的复合,同时采用双金属掺杂等多种方式来改善过渡金属氧(硫)化物作为锂离子电池负极的电化学性能。论文主要包括以下两个方面的内容:(1)以石墨烯(GO)与Mn2+、Zn2+金属盐在油浴下水解形成的MnZnGO复合材料为前驱体,在500 ℃氩气气氛中煅烧合成出多孔MnZnOx@rGO复合材料,并探究了不同Mn元素的掺入量(4MnZnOx@rGO、0.4MnZnOx@rGO、0.04MnZnOx@rGO和ZnOx@rGO)对样品作为锂离子电池负极材料性能的影响。其中样品0.4MnZnOx@rGO中负载在石墨烯表面的活性物质为包裹了一层不定形碳的ZnMn2O4颗粒,其锂电性能相对最好,首次放电比容量可达1368 mAh.g-1,在100mAg-1的电流密度下经过100次充放电循环后比容量仍能保持在812 mAh g-1。(2)由于Co2+和Zn2+离子的半径相近,而且与配体2-甲基咪唑的配位模式类似,因此很容易合成得到Co2+和Zn2+离子均匀分布的金属有机框架材料(Co/Zn-MOFs)。我们以具有菱形十二面体形貌的Co-MOFs(ZIF-67)、Zn-MOFs(ZIF-8)以及不同Co2+和Zn2+投料比的双金属Co/Zn-MOFs(ZIFCo98Zn2,ZIFCo75Zn25,ZIFCosoZnso,ZIFCo2sZn75,ZIFCo1sZn85,ZIFC05Zn95)为前驱体,分别在氩气(Ar)气氛与氩气/氢气(Ar+H2)混合气氛中与硫粉混合煅烧,得到一系列的金属硫化物多孔的CoxZnyS@C复合材料,进而系统地探究了不同Co2+和Zn2+投料比的MOFs前驱体在不同气氛下煅烧对产物性能的影响。实验结果表明少量Co2+掺入Zn-MOFs的前驱体在Ar+H2混合气氛中与硫粉混合煅烧的到的产物锂电性能相对更好。
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