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随着人类社会的迅猛发展,解决能源危机势在必行。太阳能,占地球总能量90%以上,储存丰富、取之不尽、用之不竭,有效利用太阳能备受关注。目前,光-电转换、光-热转换和光-化学转换是对其利用的主要方式,其中光电转换最为经典。光电材料是决定光电转换效率的核心,而金属氧化物不仅具有价格低廉、制备简单的特点,而且结构的多样性和可变性赋予其广阔的应用前景,是功能材料领域的研究热点之一。针对目前光电转换对低成本基底与优异光电性能光电材料的需求,本研究论文在纤维素纸基材表面利用溶剂热、真空气相沉积及电化学沉积等技术原位生长具有不同结构与性能的金属氧化物,包括纸基TiO2纳米片、WO3纳米片和SnO2纳米管等,构筑纸基高性能电极,实现纸基金属氧化物材料普适性方法的建立,通过光电转换性能的研究,构筑柔性钙钛矿太阳能电池及光电传感器件,为实现便携与可穿戴传感器的制备奠定理论与技术基础。
本论文研究内容主要包含以下六部分:
(1)针对日益增长的柔性能源的需求,提出以纤维素纸为基底,借助丝网印刷技术制备兼具导电性与疏水性的纸电极。调控构筑Cu@Au透明电极,探明透明电极透过率的影响机制,解决纸基材的透光性问题;以具有高的载流子迁移率及吸光系数的CH3NH3PbI3作为吸光层,C60作为电子传输层,利用连续真空气相沉积技术制备柔性纸基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池,获得具有优异抗弯曲性能的柔性钙钛矿太阳能电池,其在可穿戴电子及可穿戴传感器领域具有很好的应用前景。
(2)发现黑磷材料优异的电化学发光性能,优选过硫酸铵作为共反应剂,讨论黑磷/过硫酸铵两者的电化学发光机理及其恒电位电化学发光行为,设计构筑结构为WO3/CH3NH3PbI3/CuI/Cu@Au的钙钛矿太阳能电池器件,作为纸基恒电位电化学发光传感器件的激发能源,将可特异性识别DNA-RNA复合物中DNA的双链特异性核酸酶引入反应体系,实现酶诱导的目标物循环信号放大策略,构建的低成本和便携式纸基电化学发光传感器为实现现场快速检测奠定了技术基础。
(3)针对促进光电传感器中载流子有效分离的需求,提出将电子传输层和空穴传输层引入至光电传感器中。基于溶剂热技术,原位生长纸基二维TiO2纳米片电极作为电子传输层,然后借助真空气相沉积技术在其表面修饰Bi4NbO8Cl钙钛矿吸光层,最后利用光致电沉积技术生长Co-Pi空穴传输层,构筑具有电子空穴双向调控分离性能的纸基光电极。通过反向快速抽取光生电子与空穴,从而显著提高传感器件的载流子分离效率及光电流信号,最终实现对目标物的高灵敏检测。
(4)针对传统光电传感器构建过程中繁琐的修饰步骤,提出构建无需修饰的纸基光电传感器件。借助溶剂热技术制备纸基TiO2纳米片材料,作为高效电子传输通道,选择窄带隙的CdS材料敏化TiO2纳米片,作为光吸收层;优选能与CdS发生反应的Cu2+作为信号猝灭剂,并将其封装于介孔硅球内部;利用单链DNAs作为生物门,封堵硅球表面的孔洞,防止Cu2+泄露;当有能够与单链DNAs互补配对的目标物存在时,单链DNAs从硅球表面脱落,生物门开启,信号猝灭剂Cu2+流出并消耗CdS生成CuS沉淀,从而降低光电流信号,实现操作简便高灵敏纸基光电传感器件的构筑。
(5)利用溶剂热技术,首先生长一维ZnO纳米棒为模板,提出原位模板刻蚀机理,以ZnO纳米棒为模板,借助SnO2纳米材料生长过程中产生的碱性环境刻蚀两性的Zn0纳米棒,通过控制反应条件,实现纸基SnO2纳米管电极的可控制备,选择耐水PbTi03钙钛矿光电材料用于敏化宽带隙的SnO2纳米管,以拓宽其光响应范围,构筑纸基异质结光电极,通过讨论SnO2纳米管@PbTiO3异质结对载流子分离的促进作用,揭示钙钛矿材料在光电传感领域中的应用潜力,为后续钙钛矿光电材料与生物分析结合奠定了基础。
(6)针对金红石TiO2因过高的电子空穴复合率而长期发展受限问题,提出晶面异质结概念用于促进载流子有效分离。首先,基于溶剂热技术,制备一维TiO2纳米棒材料,作为基底。再次利用溶剂热技术在其表面原位生长具有不同晶面类型的超薄TiO2金红石片团簇构筑晶面异质结。二次生长的不同晶面超薄片之间以及其与TiO2纳米棒间形成的晶面异质结可有效推动电子的传输及分离,极大提升电子分离效率,达到有效分离金红石内激发电子的目标。与商业化P25及TiO2纳米棒基底相比,晶面异质结TiO2的光电流响应及光催化分解水产氢效率得到了极大的提高,甚至在纯水中仍具有一定的分解水效率,开拓了金红石TiO2光电转换的应用前景。
本论文研究内容主要包含以下六部分:
(1)针对日益增长的柔性能源的需求,提出以纤维素纸为基底,借助丝网印刷技术制备兼具导电性与疏水性的纸电极。调控构筑Cu@Au透明电极,探明透明电极透过率的影响机制,解决纸基材的透光性问题;以具有高的载流子迁移率及吸光系数的CH3NH3PbI3作为吸光层,C60作为电子传输层,利用连续真空气相沉积技术制备柔性纸基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池,获得具有优异抗弯曲性能的柔性钙钛矿太阳能电池,其在可穿戴电子及可穿戴传感器领域具有很好的应用前景。
(2)发现黑磷材料优异的电化学发光性能,优选过硫酸铵作为共反应剂,讨论黑磷/过硫酸铵两者的电化学发光机理及其恒电位电化学发光行为,设计构筑结构为WO3/CH3NH3PbI3/CuI/Cu@Au的钙钛矿太阳能电池器件,作为纸基恒电位电化学发光传感器件的激发能源,将可特异性识别DNA-RNA复合物中DNA的双链特异性核酸酶引入反应体系,实现酶诱导的目标物循环信号放大策略,构建的低成本和便携式纸基电化学发光传感器为实现现场快速检测奠定了技术基础。
(3)针对促进光电传感器中载流子有效分离的需求,提出将电子传输层和空穴传输层引入至光电传感器中。基于溶剂热技术,原位生长纸基二维TiO2纳米片电极作为电子传输层,然后借助真空气相沉积技术在其表面修饰Bi4NbO8Cl钙钛矿吸光层,最后利用光致电沉积技术生长Co-Pi空穴传输层,构筑具有电子空穴双向调控分离性能的纸基光电极。通过反向快速抽取光生电子与空穴,从而显著提高传感器件的载流子分离效率及光电流信号,最终实现对目标物的高灵敏检测。
(4)针对传统光电传感器构建过程中繁琐的修饰步骤,提出构建无需修饰的纸基光电传感器件。借助溶剂热技术制备纸基TiO2纳米片材料,作为高效电子传输通道,选择窄带隙的CdS材料敏化TiO2纳米片,作为光吸收层;优选能与CdS发生反应的Cu2+作为信号猝灭剂,并将其封装于介孔硅球内部;利用单链DNAs作为生物门,封堵硅球表面的孔洞,防止Cu2+泄露;当有能够与单链DNAs互补配对的目标物存在时,单链DNAs从硅球表面脱落,生物门开启,信号猝灭剂Cu2+流出并消耗CdS生成CuS沉淀,从而降低光电流信号,实现操作简便高灵敏纸基光电传感器件的构筑。
(5)利用溶剂热技术,首先生长一维ZnO纳米棒为模板,提出原位模板刻蚀机理,以ZnO纳米棒为模板,借助SnO2纳米材料生长过程中产生的碱性环境刻蚀两性的Zn0纳米棒,通过控制反应条件,实现纸基SnO2纳米管电极的可控制备,选择耐水PbTi03钙钛矿光电材料用于敏化宽带隙的SnO2纳米管,以拓宽其光响应范围,构筑纸基异质结光电极,通过讨论SnO2纳米管@PbTiO3异质结对载流子分离的促进作用,揭示钙钛矿材料在光电传感领域中的应用潜力,为后续钙钛矿光电材料与生物分析结合奠定了基础。
(6)针对金红石TiO2因过高的电子空穴复合率而长期发展受限问题,提出晶面异质结概念用于促进载流子有效分离。首先,基于溶剂热技术,制备一维TiO2纳米棒材料,作为基底。再次利用溶剂热技术在其表面原位生长具有不同晶面类型的超薄TiO2金红石片团簇构筑晶面异质结。二次生长的不同晶面超薄片之间以及其与TiO2纳米棒间形成的晶面异质结可有效推动电子的传输及分离,极大提升电子分离效率,达到有效分离金红石内激发电子的目标。与商业化P25及TiO2纳米棒基底相比,晶面异质结TiO2的光电流响应及光催化分解水产氢效率得到了极大的提高,甚至在纯水中仍具有一定的分解水效率,开拓了金红石TiO2光电转换的应用前景。