基于d10过渡金属构筑配位聚合物及多孔卟啉类聚合物及其性能研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)和多孔有机聚合物(Porous Organic Polymer,POPs)易出现多孔特性且结构复杂多样,吸引众多科研者孜孜不倦地投身研究,在荧光传感识别、化学吸附、多相催化、以及新能源材料等领域都展露出优良的潜在应用价值。近几年来,基于半刚性配体构筑的配位聚合物研究越来越多,但在配位聚合物的分子设计上,含桥氧半刚性配体分子有较大的分子扭转距,使配体更灵活地与金属离子形成CPs。金属卟啉及其衍生物具有超长的共轭结构并且分子中心带有金属位点,以卟啉为单体组建的多孔卟啉基聚合物(Porphyrin-based Polymer)带有多孔特性和Lewis酸活性位点,在化学吸附、催化、太阳能电池等领域存在优秀的潜在应用价值。在论文中,我们对配体进行设计并利用三步法合成出含桥氧半刚性配体6-(羧基甲氧基)-2-萘甲酸;根据晶体学工程原理将配体与过渡金属自组装形成了一系列结构新颖的配位聚合物:Zn(CIA)]n(1),[Cd(CIA)(H2O)]n(2),[Co(CIA)2(H2O)4](3),[Ni(CIA)2(H2O)4](4),[Cu(CIA)(H2O)]n(5),[Ni(CIA)(H2O)]n(6),并通过单晶X射线衍射,粉末X射线衍射,红外光谱,元素分析,热重分析等方法表征其结构。单晶数据表明:化合物1中金属离子为四面体几何构型,其2D结构通过C-H···O连接形成3D超分子网络;化合物2中金属离子为八面体几何构型,并依靠配位水分子提供的氢键形成3D超分子网络;3和4的骨架结构相同,是由金属离子、水分子和配体形成的0D结构,每个0D结构并通过氢键相互连接形成3D超分子网络;化合物5和6也是同构关系,是由相邻的轮桨式金属中心与配体交替连接形成的2D结构,每一层骨架通过氢键形成3D超分子网络。依据其结构特点,进一步探究了化合物1和2荧光特性,并研究了4-6的紫外吸收特性。另外我们选用5,10,15,20-四苯基卟啉铜为单体并进一步通过二甲氧基甲烷的交联反应和Scholl偶连合成两种多孔聚合物PAF-40-Cu和HCP-Cu,经过PXRD、SEM和TGA表征后发现两种聚合物为无定形结构,具有多级孔道和良好的热稳定性,并测试了两种聚合物在苯乙烯氧化过程中的催化性能。我们发现HCP-Cu作为催化剂时反应效率达到89.5%,对氧化苯乙烯的选择性达到了80.89%;PAF-40-Cu作为催化剂反应效率为91.2%,对氧化苯乙烯的选择性达到了84.32%,PAF-40-Cu连续使用四次后还能能够保持良好的催化效能。
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