热活化温度及反应溶剂对埃洛石有机硅烷化的影响研究

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埃洛石作为一种较为常见的天然纳米材料,具有独特的中空管状结构,在各个领域都发挥着巨大的应用潜力。对埃洛石进行表面改性可以降低其表面极性并提升其应用价值。目前,大多研究集中于对埃洛石总体改性效果的测试,较少有研究从矿物学角度出发,深入探讨对埃洛石改性的定向调控。因此,本研究以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对湖北埃洛石的表面改性研究为主线,结合X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热分析(TG)、核磁共振(NMR)、透射电镜(TEM)、漫反射红外光谱(DRIFT)等多种表征手段,开展了埃洛石的不同热预处理温度(3001200oC)以及不同反应溶剂(无水甲苯、无水乙醇、不同比例乙醇/水)对埃洛石有机硅烷化影响的研究,以期获得定向调控埃洛石有机硅烷改性的有效参数,为其在相关领域的实际应用积累基础数据。本文主要研究成果如下:(1)在较高的煅烧温度下,具有晶体结构的埃洛石在500900oC转变为变埃洛石,在1000oC生成γ-Al2O3,SiO2以及初级莫来石的混合相(伴随着放热反应),在1200o C生成二级莫来石;在较低的煅烧温度下(300oC),除了表面水分脱除以外,晶体结构没有任何变化。埃洛石的管状形貌在300900oC的煅烧温度范围保持良好;当煅烧温度≥1000oC时埃洛石的管状形貌被破坏。对于管状形貌保持良好的煅烧样品,300oC煅烧样品的羟基分布与埃洛石原样相类似;而对于经600900o C煅烧后的样品,内表面铝羟基含量逐渐减少直至完全消失;外表面硅羟基含量在700oC时达到最大值,随着煅烧温度偏离700oC反而趋于下降。(2)在无水甲苯中,对埃洛石原样以及保持良好管状形貌的热活化埃洛石进行有机硅烷(APTES)改性,研究发现改性机理不仅包括直接嫁接,还包括低聚。热活化温度主要通过影响羟基的分布来完成对改性的定向调控。在脱羟基反应之前,管内表面的铝羟基为主要反应位点,改性机理中低聚的占比相对较小。脱羟基反应发生之后,管外表面硅羟基逐渐成为主要反应位点,改性样品上硅烷的低聚程度更高。且经700oC煅烧后的样品具有最优的改性效果(5.87 mass%)。(3)在无水乙醇以及不同比例乙醇/水中,对埃洛石原样进行有机硅烷改性。通过对比研究表明,溶剂的极性以及含水量对改性机理以及硅烷化埃洛石中的硅烷负载量有显著影响。相比于非极性溶剂(无水甲苯),在极性溶剂(无水乙醇)中,硅烷化埃洛石的硅烷负载量以及硅烷低聚程度较低;溶剂的含水量增多可以促进有机硅烷的水解、缩合,使硅烷化埃洛石表面硅烷低聚程度增高,硅烷的负载量增多(在乙醇/水比例为70/30时,具有最优的改性效果)。但溶剂的含水量过多会使埃洛石发生团聚,加速硅烷彼此之间的缩合,降低反应体系中的硅醇含量,进而降低低聚程度和硅烷负载量。
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