论文部分内容阅读
随着全球石油资源短缺引起的能源危机和温室气体排放所造成的环境问题日益加剧，将煤、天然气和生物质资源高效转化为清洁燃料和高值化学品引起了研究者的高度关注。其中，碳氧键化合物(如:酯类、醛类、酮类和CO2等)的选择性加氢过程作为重要的基础反应之一，广泛应用于多种化学品的合成。尤其是催化合成气(CO+H2)经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的C1化学转化过程，为聚酯纤维、防冻剂及溶剂等精细化学品的生产提供了重要的化工原料。负载型铜基催化剂通常具有温和的解离氢能力、较高的碳氧键活化和不易发生C-C键断裂等特点，兼具低毒、价格低廉等优势，已普遍用于C=O/C-O键加氢的反应体系中。前人研究揭示了铜基催化剂Cu0和Cu+协同催化作用机制;但是，金属与载体的界面活性结构调控及其协同催化作用机制等关键科学问题依然存在挑战。
本论文以草酸二甲酯加氢合成乙二醇为碳氧键加氢的探针反应，采用二维层状结构的Cu基水滑石(LDHs)材料为前驱体，经结构拓扑转变过程获得了两类负载型Cu基纳米催化剂。通过控制催化剂前体结构转变的参数，精细调控了金属Cu与载体表面的酸碱位点和界面活性结构，对草酸二甲酯加氢合成乙二醇表现了优异的催化性能。进一步采用多尺度的原位结构表征手段，对负载型Cu基催化剂的活性位点进行了定性确定和定量分析，研究了催化性能与金属与载体界面活性位的内在联系，揭示了金属与载体界面结构调控规律及其协同催化作用机制。
本论文的主要研究内容与结果如下:
1.金属铜与载体酸碱位协同催化草酸酯低温高效加氢
针对草酸二甲酯加氢的苛刻反应条件，通过“成核晶化隔离法”制备了一系列CuMgAl-LDHs材料，基于“层状前体结构拓扑法”系统调变了结构转化条件(焙烧/还原温度)，制备了系列酸碱位可调的负载型Cu/MMOs纳米催化剂。催化DMO加氢评价结果显示，在较低的反应温度下(438K)，Cu/MMOs催化剂表现出了优异的催化性能(EG产率:～94％);与文献报道的其他Cu基催化剂反应温度(～478K)相比，降低了大约40K。采用多尺度原位表征手段(原位XRD、半原位XPS、原位XAFS和原位FTIR等)证实了铜物种主要以高分散Cu0的形式存在，而且通过调变CuMgAl-LDHs前体的焙烧温度，有效调控了复合金属氧化物载体的酸碱活性位浓度。进一步采用反应物DMO的原位红外技术，揭示了Cu/MMOs系列催化剂的金属铜和酸碱结构与催化活性的关联:高分散金属Cu纳米颗粒提供解离氢气的位点，而载体上的酸碱位点促进了DMO分子的碳氧键的活化，三者的协同催化作用实现了草酸二甲酯的低温高效加氢。本部分工作通过精细调变LDHs前体结构和转变条件，显著增强了金属Cu位点与载体表面的酸碱位点协同催化碳氧键加氢反应的性能;为设计合成高效负载型Cu基催化剂提供了一种新方法，为复杂体系界面协同催化研究提供了一定的理论依据和实践基础。
2.铜与载体界面结构的调控及其协同催化碳-氧键高效加氢
基于对碳氧键加氢反应机制的理解，利用铜和锆在LDHs层板高分散的特性，通过铜锆水滑石的原位结构拓扑转变制备了系列界面结构可控的负载型Cu基催化剂(表示为Cu/ZrO2-x，0＜x＜1)。多种结构表征研究手段(包括HADDF-STEM电镜、原位XRD、原位EXAFS和半原位XPS)表明Cu和Zr均呈现介观尺度上高分散状态，Cu纳米颗粒和ZrO2团簇形成了独特的界面结构Cu-O-Zr3+-V(o)(V(o)表示氧空位)。而且，该界面位点的浓度可以通过调变Zr的掺入量来有效控制，并在Cu/ZrO2-x-S3催化剂达到最高值。在DMO加氢反应中，Cu/ZrO2-x-S3催化剂展现出了显著提升的催化性能(EG产率:～99％)，DMO的转换频率TOF值达到了42.4h-1，EG的时空产率为1.05gEG·gcat-1·h-1，与目前文献报道的Cu基催化剂相比处于较高水平。基于界面结构与催化活性的关联分析，采用原位DMO-FTIR、原位DMO-EXAFS研究，证实了Cu/ZrO2-x催化剂界面Cu-O-Zr3+-V(o)位点是DMO加氢的催化活性中心:H2在Cu表面解离并溢流到界面位，Zr-V(o)结构促进了速控步C=O/C-O键的极化吸附和活化。二者界面协同催化有效降低了DMO加氢的活化能，从而显著提高了碳氧键加氢反应性能。该部分工作为负载型Cu基纳米催化剂的界面结构设计、合成及其对碳氧键加氢反应性能强化提供了一种新思路，具有一定的理论价值及实际工业应用前景。
本论文以草酸二甲酯加氢合成乙二醇为碳氧键加氢的探针反应，采用二维层状结构的Cu基水滑石(LDHs)材料为前驱体，经结构拓扑转变过程获得了两类负载型Cu基纳米催化剂。通过控制催化剂前体结构转变的参数，精细调控了金属Cu与载体表面的酸碱位点和界面活性结构，对草酸二甲酯加氢合成乙二醇表现了优异的催化性能。进一步采用多尺度的原位结构表征手段，对负载型Cu基催化剂的活性位点进行了定性确定和定量分析，研究了催化性能与金属与载体界面活性位的内在联系，揭示了金属与载体界面结构调控规律及其协同催化作用机制。
本论文的主要研究内容与结果如下:
1.金属铜与载体酸碱位协同催化草酸酯低温高效加氢
针对草酸二甲酯加氢的苛刻反应条件，通过“成核晶化隔离法”制备了一系列CuMgAl-LDHs材料，基于“层状前体结构拓扑法”系统调变了结构转化条件(焙烧/还原温度)，制备了系列酸碱位可调的负载型Cu/MMOs纳米催化剂。催化DMO加氢评价结果显示，在较低的反应温度下(438K)，Cu/MMOs催化剂表现出了优异的催化性能(EG产率:～94％);与文献报道的其他Cu基催化剂反应温度(～478K)相比，降低了大约40K。采用多尺度原位表征手段(原位XRD、半原位XPS、原位XAFS和原位FTIR等)证实了铜物种主要以高分散Cu0的形式存在，而且通过调变CuMgAl-LDHs前体的焙烧温度，有效调控了复合金属氧化物载体的酸碱活性位浓度。进一步采用反应物DMO的原位红外技术，揭示了Cu/MMOs系列催化剂的金属铜和酸碱结构与催化活性的关联:高分散金属Cu纳米颗粒提供解离氢气的位点，而载体上的酸碱位点促进了DMO分子的碳氧键的活化，三者的协同催化作用实现了草酸二甲酯的低温高效加氢。本部分工作通过精细调变LDHs前体结构和转变条件，显著增强了金属Cu位点与载体表面的酸碱位点协同催化碳氧键加氢反应的性能;为设计合成高效负载型Cu基催化剂提供了一种新方法，为复杂体系界面协同催化研究提供了一定的理论依据和实践基础。
2.铜与载体界面结构的调控及其协同催化碳-氧键高效加氢
基于对碳氧键加氢反应机制的理解，利用铜和锆在LDHs层板高分散的特性，通过铜锆水滑石的原位结构拓扑转变制备了系列界面结构可控的负载型Cu基催化剂(表示为Cu/ZrO2-x，0＜x＜1)。多种结构表征研究手段(包括HADDF-STEM电镜、原位XRD、原位EXAFS和半原位XPS)表明Cu和Zr均呈现介观尺度上高分散状态，Cu纳米颗粒和ZrO2团簇形成了独特的界面结构Cu-O-Zr3+-V(o)(V(o)表示氧空位)。而且，该界面位点的浓度可以通过调变Zr的掺入量来有效控制，并在Cu/ZrO2-x-S3催化剂达到最高值。在DMO加氢反应中，Cu/ZrO2-x-S3催化剂展现出了显著提升的催化性能(EG产率:～99％)，DMO的转换频率TOF值达到了42.4h-1，EG的时空产率为1.05gEG·gcat-1·h-1，与目前文献报道的Cu基催化剂相比处于较高水平。基于界面结构与催化活性的关联分析，采用原位DMO-FTIR、原位DMO-EXAFS研究，证实了Cu/ZrO2-x催化剂界面Cu-O-Zr3+-V(o)位点是DMO加氢的催化活性中心:H2在Cu表面解离并溢流到界面位，Zr-V(o)结构促进了速控步C=O/C-O键的极化吸附和活化。二者界面协同催化有效降低了DMO加氢的活化能，从而显著提高了碳氧键加氢反应性能。该部分工作为负载型Cu基纳米催化剂的界面结构设计、合成及其对碳氧键加氢反应性能强化提供了一种新思路，具有一定的理论价值及实际工业应用前景。