官能团/杂原子掺杂碳材料用于高效锂硫电池

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目前,锂离子电池(lithium ion batteries,LIBs)已被商业化应用于许多领域,例如手机,笔记本电脑和其他电子产品。然而传统的锂离子电池能量密度有限(150-300 Wh kg-1),限制了其在智能电网和军用便携式电动汽车等多种高级能量存储/转换系统领域的广泛应用。锂硫电池由于具有更高的理论容量(1672 m Ah g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)而成为储能领域中的研究热点之一。在过去的几十年中,锂硫电池的研究取得了很大的进展,然而作为正极材料,硫的导电性差、在电解质中的溶解以及固有的穿梭效应造成了锂硫电池容量衰减较快,从而严重阻碍了它的商业化进程。本文详细介绍了萘醌修饰的还原氧化石墨烯和硫的复合材料(Reduced graphene oxide modifed with naphthoquinone and sulfur composite,S/NQ-r GO)以及硼/氧共掺杂的共价有机框架衍生碳材料和硫的复合材料(Covalent organic framework derived boron/oxygen codoped porous carbon on CNTs and sulfur composite,BOC@CNT/S)的设计合成以及在锂硫电池上的应用。本论文第一部分选择低成本的有机小分子萘醌(NQ)引入还原氧化石墨烯(r GO)中,形成了NQ修饰的r GO复合材料(NQ-r GO),再使用熔融扩散法将硫引入得到S/NQ-r GO。用于锂硫电池正极材料时,NQ分子与r GO结合的复合材料形成导电网络,在氧化还原反应过程中可以增强电子迁移率并减少复合物对电子输运的阻碍。从而赋予S/NQ-r GO电极出色的电化学性能:优异的循环稳定性(0.1 C电流密度下200圈循环后保持容量为936 m Ah g-1)、低衰减率(1 C时500圈循环后保持容量670 m Ah g-1,平均每次循环容量减率仅为0.089%)、出色的速率能力(在2 C和5 C下容量为702和525 m Ah g-1)和高面积容量(在1.4、2.8和4.5 mg cm-2的单位面积载硫量下,经过100圈循环后分别具有994/1.4、899/2.4和798 m Ah g-1/3.6 m Ah cm-2的可逆/面积容量)。通过XPS等分析表征,S/NQ-r GO正极材料具有的优异电化学性能主要可以归因为NQ-r GO复合物的丰富的酮基单元(C=O),其在促进NQ和多硫化锂分子之间的S-O相互作用以及促进r GO对于多硫化锂的物理固定能力方面都展现出有效的作用,从而实现了NQ-r GO复合体系对于锂硫电池循环过程中形成的多硫化锂/硫的物理吸附和化学吸附的双重固定作用。本论文第二部分将二维共价有机骨架材料(COF-10)原位生长在碳纳米管(CNTs)壁上,形成了少层多孔COF材料包裹碳纳米管的结构(COF-10@CNT),同时通过高温退火前驱体COF-10@CNT衍生得到了硼氧共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的结构(BOC@CNT),再用熔融扩散法将硫引入BOC@CNT的多孔网络中,得到载硫的BOC@CNT/S复合材料。该复合材料作为锂硫电池正极材料展现出优异的多硫化锂吸收能力和良好的电化学性能,其具有高的比容量(在0.2 C下200圈循环后为1077 m Ah g-1)和出色的循环稳定性(在1 C的电流密度下循环500圈后794 m Ah g-1,每圈容量衰减仅为0.06%)。BOC@CNT/S复合体系的优异性能与材料的结构密切相关:BOC@CNT保留了前驱体COF-10@CNT的独特的多孔结构和良好的电子电导率,缩短了锂离子和电子的扩散路径。同时,BOC@CNT基质中掺杂低电负性的杂原子界面在促进多硫化物/硫的化学吸收并最终改善电极的循环稳定性方面起着关键作用。
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