铝—卟啉MOF的微波辅助法合成及其光催化分解水制氢性能研究

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金属有机框架材料(MOFs)由于具有超高的比表面积,发达的孔道结构和高度的可调控性、可修饰性,在催化领域展现出非常好的应用前景。MOF材料可用于催化一系列重要的反应,包括有机物转化、光催化和电催化反应等。这些反应绝大多数都是在液相中进行的,这就涉及到均相催化与多相催化的问题。均相催化剂由于在液相反应体系中有着极佳的分散性,与反应物同处一相,更有利于活性位点的利用,所以在催化活性的发挥上更具优势,但是其缺点在于无法回收利用。而MOF材料被认为是一种优秀的多相催化剂,非常便于回收利用,但是传统水热法合成的MOFs普遍为颗粒较大的粉末材料,在液相反应中会存在分散性差、易聚集、传质阻力大的劣势,制约了其活性的发挥。若能利用MOFs实现均相与多相催化剂优势的结合,无疑是非常具有吸引力的方案。关于这一点,目前有两种策略:(1)利用MOFs作为载体实现客体均相催化剂的多相化;(2)MOF多相催化剂的均相化。前者已经有大量相关报道,而后者由于具有相当大的挑战性,目前只有非常少的相关报道。微波辅助合成法是一种较为新型的合成手段,其原理是利用微波对反应体系进行加热。由于微波可以渗透并作用于分子层面,所以微波法能使得体系内外同步升温,无论效率还是速率都远高于传统方法。若将微波辅助法用于MOF材料的合成,则可以极大地加快MOFs的成核、生长速度,这是传统水热法所不具备的。鉴于以上,本文利用微波辅助合成法成功制备了一种小尺寸可溶性的卟啉MOF,记为S-Al-PMOF。S-Al-PMOF在乙腈中具有非常好的可溶性,经超声分散可以完全溶解形成类似均相的胶体溶液,且静置一个月后都能保持澄清状态,没有聚沉现象。而传统水热法合成得到的Bulk-Al-PMOF粉末在溶剂中分散性很差,只能得到浑浊的悬浊液,且在短时间内便会沉降。另外S-Al-PMOF可以通过简单的抽滤方法从溶液中分离出来,之后又能溶于新的乙腈溶剂再次得到澄清溶液。此过程可被重复多次,证明S-Al-PMOF具有多相催化剂便于回收利用的优势。为了证明S-Al-PMOF的可溶性在液相反应中的优势,我们采用了光催化分解水制氢反应,引入Pd作为共催化剂,在相同条件下对S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF进行了活性测试。结果显示S-Al-PMOF具有远高于Bulk-Al-PMOF的催化活性,证明S-Al-PMOF的可溶性对于活性的提升具有重要作用。后续的光电化学表征也进一步说明了 S-Al-PMOF的可溶性在光催化中的优势。此外,可以通过抽滤分离后再溶解的方式对S-Al-PMOF进行循环活性测试。经过3轮循环反应,S-Al-PMOF的催化活性没有下降,证明其具有很好的稳定性与复用性。以上结果证明,S-Al-PMOF不仅具有均相催化剂的高分散性和高活性,也具有多相催化剂的可循环使用性。我们认为,可溶性Al-PMOF的成功制备为MOF多相催化剂的均相化提供了一种可行的新思路。
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