基于微流控的金属有机框架化合物及其衍生物的制备和性能研究

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金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs)化合物是一类新型的多孔材料,其具有比表面积大、孔道丰富可调、活性金属位点多以及拓扑结构多样化的特点,近年来在非均相催化、荧光传感、吸附分离以及药物运输和治疗等领域得到了广泛应用。为了满足MOFs发展的需求,研究人员开发了诸如湿化学、溶剂/水热、电化学等多种合成手段。然而,尽管目前制备MOFs的方法已较为丰富,但大多数均为间歇式反应,其局限包括以下几点:1.生产周期长,制备效率低;2.制备出的MOFs形貌均为晶体纳米颗粒,不利于形貌调控以及功能化改造;3.反应过程密闭,无法实时观察反应过程。因此,开发一种可视化程度高、反应过程连续可调节且能够高效率制备MOFs材料的方法具有巨大的研究价值和意义。微流控合成是近年来兴起的一项实验室制备技术,这类方法反应过程连续,传质传热效率高;反应配比、时间可精确调控;反应可实时检测,有利于研究材料形成机理。因此,针对上述MOFs制备方法存在的不足,我们结合微流控技术,实现了镧系荧光金属有机框架微球的合成,详细研究了其形成过程;根据微球超结构的特点,在其内外添加功能材料进行修饰,制备了多功能的MOFs复合材料;利用微通道装置,高通量的合成了双金属Zn Co-ZIF材料,并研究了其衍生物在类氧化物酶方面的应用。具体研究如下:1.采用单通道玻璃毛细管液滴微流控芯片制备了具有微球结构的镧系荧光MOFs材料。研究表明,MOFs多晶微球是由Ln-BTC·6H2O(Ln为镧系离子)单晶纳米棒组成的实心结构,且微球表面的纳米棒排列整齐,取向有序,呈现超结构。通过原位观测和扫描电镜发现实心结构的形成原因是MOFs微球在动态生长的过程中发生的短暂形变和晶体成型前期的非致密化孔隙使得反应物进入内部所致。微球的尺寸可以通过流速调节,直径位于110-327μm。此外,通过改变反应物的金属阳离子配比,MOFs微球的荧光发射波长可以从蓝光调至红光。2.在微流控制备MOFs微球的基础上,通过在内相反应液添加功能材料,分别制备了磁性和酶催化活性的四氧化三铁@MOF和葡萄糖氧化酶@MOF复合材料;通过在微球表面浸渍修饰,制备了具有优异的光学特性的MOF@四苯乙烯和MOF@罗丹明-B复合材料。重点的,我们研究了MOF@钙钛矿量子点的制备及其荧光性能,通过调控钙钛矿量子点胶体的浓度,实现了MOF微球上钙钛矿量子点负载率的调控。最后,将其应用于湿度探测,MOF@钙钛矿量子点展现出良好的比率荧光传感性能。3.基于微通道反应装置,构建了流动化学的合成体系,用以连续可控制备双金属-锌钴沸石咪唑酯骨架材料。与传统制备方法相比,在产物的性能基本一致的前提下,微流控合成转化率和时空转换率分别高达61.6%和184 kg·m-3·d-1,远大于溶剂热和湿化学法。进一步的,将微流控制备的样品在900℃下热解为含有钴纳米颗粒的氮掺杂碳材料,其显示出优异的类氧化物酶活性。最大反应速率为4.19×10-7 Ms-1,米氏常数为0.12 m M。纳米酶可在0-500μM范围内检测抗坏血酸,最低检出限为17.87μM。
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