凝胶聚合物电解质对金属负极的保护研究

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随着新一代电子设备的普及和发展,当前商业化锂离子电池的能量密度已经几乎达到其理论极限,促使人们探索具有更高能量密度的储能器件。近年来,锂、钠、钾、锌等金属负极因为能量密度高和还原电压低等优点,引起了广泛关注。目前,研究者正致力于将金属负极引入到各种储能器件中,从而实现更宽的电压窗口和更高的能量密度。然而,金属负极在充放电循环过程中会发生不可逆的枝晶生长和体积膨胀,大大降低了器件的库伦效率,缩短了其循环寿命,更有可能造成短路、泄漏、爆炸等安全事故。为了解决这一问题,人们提出了大量保护金属负极的策略,包括金属负极结构设计、电解液添加剂、高浓盐电解液、凝胶电解质等。其中,兼具高离子电导率和一定机械强度的凝胶聚合物电解质,可以有效抑制枝晶生长和电极体积膨胀,改善金属负极的循环稳定性,是一种保护金属负极的有效策略。鉴于上述研究背景,本文的主要研究内容如下:(1)基于季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)的原位凝胶电解质对锂金属负极的保护作用的探究。通过简单的热成胶方法制备了基于PETEA的原位凝胶电解质,它具有高离子电导率(室温下为5.75 m S cm-1)和良好的电化学稳定性。将这种原位凝胶电解质与锂金属负极和三维多孔活性炭正极结合,组装柔性锂金属电容器。组装的柔性锂金属电容器表现出宽电压窗口(1.5-4.3 V vs Li/Li+)、高比容量(1 A g-1下比容量为210 F g-1)和高能量密度(在290 W kg-1的功率密度下,最大能量密度为474 Wh kg-1;在29 k W kg-1的最大输出功率密度下,能量密度为192 Wh kg-1)。相较于商业液态电解液,由原位凝胶电解质组装的准固态锂金属电容器的循环稳定性得到显著改善(在1 A g-1下循环5000圈后,容量保持率为68%),同时SEM图像表明锂金属负极上的枝晶生长得到明显的抑制,证明这种原位凝胶电解质起到了对锂负极的保护作用。此外,组装的柔性锂金属电容器在弯折、穿刺、切割等滥用测试下仍然可以正常工作,表明这种原位凝胶电解质的引入显著增强了锂金属负极的安全性。(2)锂皂石掺杂的PVA水凝胶电解质对锌金属负极保护作用的探究。在聚乙烯醇(PVA)水凝胶电解质中掺杂不同含量的锂皂石,研究锂皂石占比对离子迁移率的影响。随着锂皂石含量的升高,PVA水凝胶电解质的离子电导率呈现出先增大后减小的趋势,当锂皂石掺杂浓度为8%时,掺杂后的PVA水凝胶电解质表现出最高的离子电导率(13.25 m S cm-1)。此外,锂皂石的掺杂还显著改善了PVA水凝胶电解质的机械性能(最大形变为240%,最大应力为1.05 MPa)和热稳定性。以锂皂石掺杂后的PVA水凝胶电解质组装Zn-Zn对称电池,研究锂皂石掺杂PVA水凝胶电解质对锌金属负极循环稳定性的影响。在不同电流密度下,由锂皂石掺杂PVA水凝胶电解质组装的Zn-Zn对称电池表现出更低的过电压和更长的循环寿命(如组装的Zn-Zn对称电池在0.5 m A cm-2下可以稳定循环2000 h,过电压保持在50 m V以下)。SEM图像表明,锂皂石掺杂PVA水凝胶中不同循环圈数后的锌金属电极表面几乎无枝晶产生,表明锂皂石掺杂对锌枝晶生长具有显著的抑制作用。此外,以制备的α-Mn O2正极、锌金属负极与锂皂石掺杂PVA水凝胶电解质组装Zn-Mn O2全电池。该全电池表现出更高的库伦效率、初始容量、更好的倍率特性和循环稳定性(0.5 A g-1下,Zn-Mn O2电池初始容量为152 m Ah g-1,循环300圈后,容量保持率为80%),证明了锂皂石掺杂水凝胶电解质对锌金属负极循环稳定性具有显著的改善作用。
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