【摘 要】
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磺胺类药物（SAs）是养殖业常用的一类抗菌药物,作为兽药和饲料添加剂的非法滥用可导致动物性食品中药物残留量超标,长期食用这样的食物会对人体产生潜在危害。检测动物性食品中SAs残留是保障食品安全的关键环节之一。分子印迹聚合物是用于高效富集残留物的新型材料,其作为吸附剂呈现出优越的选择吸附性能。与生物性配体相比,其合成效率高、成本低。利用分子印迹技术制备吸附材料对磺胺类兽药进行残留分析检测已有报道。以
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磺胺类药物（SAs）是养殖业常用的一类抗菌药物,作为兽药和饲料添加剂的非法滥用可导致动物性食品中药物残留量超标,长期食用这样的食物会对人体产生潜在危害。检测动物性食品中SAs残留是保障食品安全的关键环节之一。分子印迹聚合物是用于高效富集残留物的新型材料,其作为吸附剂呈现出优越的选择吸附性能。与生物性配体相比,其合成效率高、成本低。利用分子印迹技术制备吸附材料对磺胺类兽药进行残留分析检测已有报道。以往的研究表明,模板与功能单体络合的性质和程度对分子印迹聚合物中高亲和力位点的形成至关重要,因此,为了提高分子印迹聚合物的性能,有必要阐明形成结合位点的理论机制。本试验采用量子化学与分子动力学相结合的方法对分子印迹自组装过程进行模拟计算,首先以磺胺二甲氧哒嗪（SDM）为模板分子,在文献中搜集常用的功能单体,使用Gaussian在B3LYP/6-31G*级别进行结构优化,筛选出包括丙烯酸（AA）、三氟甲基丙烯酸（TFMAA）、4-乙烯基苯甲酸（4-VBA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（EHMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、和甲基丙烯酸甲酯（MMA）在内的7种功能单体,通过量子化学计算模板-单体以1:1摩尔比在不同位点结合时的结构和弱相互作用能,分析氢键供/受体的电荷与氢键的关系,发现供体电荷越大氢键越强;并进行了限制性优化模拟计算吸附不同磺胺类药物时的能量。以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,乙腈为溶剂。按照模板:单体:交联剂摩尔比为1:1:5、1:2:10、1:3:15、1:5:25、1:8:40、1:10:50的模拟体系分别进行分子动力学模拟,对轨迹文件进行结构和相互作用能分析,我们发现模板:单体为1:2时单体就可以占据满SDM的结合位点达到饱和状态;通过氢键分析我们了解到各分子之间产生氢键的占比,模板-单体之外的复合物产生氢键过多会对印迹效果产生影响;通过RDF分析我们确定了模板与单体各位点结合的频率以及氢键的强度。为使聚合反应更充分,选择1:3摩尔比作为最佳合成比例。根据计算模拟数据为指导以SDM作为模板,AA、TFMAA、4-VBA、EHMA、EMA、MMA作为功能单体,EGDMA为交联剂,N,N,N’,N,’N’’-五甲基二乙烯三胺为配体,乙腈为致孔剂,铁粉为还原剂,以辅助活化剂和还原剂原子转移自由基聚合法（SARA ATRP）,以Cu Br2/PMDETA为催化体系进行聚合反应,在硅胶（Si O2）表面制备SDM表面分子印迹聚合物（SDM@Si O2@MIPs）、非印迹聚合物（Si O2@NIPs）。通过扫描电镜拍摄聚合前后的硅胶表面,聚合后硅胶表面明显产生大量均匀颗粒,且形貌相同,对比明显;对反应各阶段材料进行热重分析,随着试验的不断推进,失重不断增加,这是由于不断在硅胶表面接枝的有机基团被分解导致的,这都证明了分子印迹试验的成功。分子动力学试验显示在5-15min内吸附即可达到平衡,效率极快;对以不同摩尔比合成的MIPs进行静态吸附试验,吸附量对比验证了摩尔比1:3时吸附量最大,且羧酸类单体比丙烯酸酯类吸附效果更佳;吸附选择性试验选择因子α的大小差异也证实了MIPs的良好选择性,两种功能单体的吸附效果与模拟相互作用能匹配度存在差异也说明分子结构的特性产生的空间位阻可能对吸附效果有影响。综上,本研究模拟计算的结果与试验结果匹配度良好,结合量子化学和分子动力学计算揭示了印迹与识别的分子机制,找出磺胺类药物印迹关键位点,为分子印迹聚合物的合理设计提供理论与实践指导,试验结果为理论指导提供了有力依据。
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