聚合物太阳能电池（PSCs）作为一种清洁能源因其价格相对便宜、质量相对轻便、并且能够通过高通量的卷对卷加工方式制成大面积柔性器件等特性而引起了人们的广泛关注。其中,应用于电池器件中的活性层给受体材料是影响PSCs器件效率的关键性因素。近五年来,小分子受体材料的快速发展使得PSCs的光电转换效率得到了一次又一次的突破。相对而言,有机聚合物给体材料的发展近几年非常缓慢,性能优异的给体材料仍然十分有限,因此,设计合成更多综合性能优异的有机聚合物给体材料,同时探索行之有效的材料分子设计思路对于有机太阳能电池的进一步研发与应用具有重要的意义。基于此,本论文利用“芳杂环稠合”思路稳定共轭主链醌式结构的合成策略,设计并合成了一系列基于噻吩稠合苯并芳杂环的D-A共聚物,对这些聚合物进行了结构、光物理电化学以及应用于PSCs中的器件性能的表征,较系统地探讨了聚合物给体材料的结构改变对聚合物光电性质和相应PSCs器件性能的影响。本论文主要分为以下七章内容:第一章绪论,首先简要概述了目前已有的太阳能电池的种类以及它们的优缺点,然后着重介绍了有机太阳能电池的发展历程、工作原理以及最近广泛应用于PSCs中的各类活性层材料。最后介绍了本论文的设计思路和研究内容。第二章在本组之前的工作上,设计了一条新的更为简单的合成路线来制备噻吩稠合苯并三氮唑（BTAZT）单元,然后以其为受体单元与氟代噻吩取代的苯并二噻吩（FBDTT）为给体单元构建了一系列的D-A共聚物（P1-P3）。在聚合物分子设计中将两种不同长度的烷基链分别引入到BTAZT和FBDTT单元上,以此调节共轭主链的结晶性能、分子链间相互作用以及聚集形态,探讨了不同的烷烃链结构对聚合物的光物理性质和电化学性质的影响以及对聚合物太阳能电池器件性能的影响。研究结果表明,给受体单元上同时引入空间位阻较小的相同烷基链的聚合物（P1）,其主链结构更规整并展示了更好的结晶性能,与ITIC的共混膜具有强的π-π相互作用和有序分子链间聚集,有效改善了活性层共混膜的电荷迁移率并提升器件电流密度。因此,基于P1与ITIC受体材料构建的PSCs器件获得了最高的JSC和FF,以及最大的光电转换效率（PCE）。第三章对第二章所合成的D-A共聚物的结构进行了适当调整以便于其与ITIC受体材料较好匹配。考虑到酯基的较强拉电子能力,本章在BTAZT上稠合噻吩环引入了拉电子能力相对较弱的氟原子替换酯基合成了一个基于氟原子取代的噻吩稠合苯并三氮唑（f BTAZT）单元,然后以f BTAZT为受体单元分别与BDTT和FBDTT给体单元组合得到了相应的D-A共聚物（P4和P5）,研究了它们的光电性质,并分别以P4和P5为给体材料、以ITIC为受体材料构建了PSCs器件,评估了器件光伏性能;探讨了将氟原子引入到BTAZT或BDTT单元上对聚合物的光物理和电化学性质的影响以及对PSCs光伏性能的影响。结果发现,当氟原子同时存在于BTAZT和BDTT单元时,聚合物有着相对较低的HOMO能级,因而获得了相对较高的开路电压和光电转换效率。第四章在第二章和第三章的基础上,为了进一步提高PSCs的开路电压,以稠合噻吩环上分别引入两个不同吸电子基团（酯基和氟原子）的BTAZT与烷硫链取代FBDTT组合构建了两个D-A共聚物（P6和P7）,研究了它们的光电性质,考虑到吸收互补和能级匹配,选择了IHIC作为受体材料构建了相应的PSCs器件,并对PSCs器件的性能进行了评估,比较了BTAZT单元上两个拉电子基团,氟原子和酯基对聚合物光物理和电化学性质的影响以及对PSCs光伏性能的影响。研究结果表面,BTAZT单元上的酯基较之氟原子所展示的更强拉电子能力和扩展的π-π共轭体系,使其共轭主链醌式结构更加稳定,导致ICT效应增强、HOMO能级下降、吸收光谱红移,与IHIC受体材料在600-750 nm范围内具有更好的互补吸收;同时P6:IHIC共混膜具有更高、更平衡的空穴/电子电荷迁移率以及更好的聚集形态和相分离尺度。这些均有利于活性层中的电荷分离和传输,以及其器件电流密度和电压的协同增长。因而基于P6的PSC器件加之P7具有更高的JSC和FF,分别为16.77 m A cm-2和64.89%,并获得了较高的光电转换效率,达到8.35%。第五章在前面工作基础上,以侧链噻吩环上两个β-位同时引入氟原子的BDTT为给体单元分别与酯基取代BTAZT和氟原子取代BTAZT组合构建了两个含有分子内“F…S非共价键构象锁”的D-A共聚物（P8和P9）。研究了分子内多个氟原子的引入和分子内“F…S非共价键构象锁”的存在对聚合物光电性质及其相应聚合物电池器件性能的影响,并评估了它们与ITIC受体材料构建的PSCs器件光伏性能。研究发现,溶液状态的“非共价键构象锁”并不稳定,受F原子拉电子效应的影响导致ICT效应减弱而使吸收蓝移,而薄膜状态的分子间强聚集作用导致单键旋转受阻增强了分子内“非共价键构象锁”作用,通过稳定共轭主链共平面构象而增强了ICT效应致使吸收光谱大幅红移,有效改善了电荷迁移效率和电池电流密度;与此同时,通过多个氟原子的引入降低了共轭主链HOMO能级有利于提升器件电压。此外,共轭主链醌式结构的稳定性同样影响聚合物光电性质和器件性能。因此,聚合物PSCs器件性能最终受以上几种相互制约因素的共同作用,其中基于聚合物P9的器件较之P8展示了更高的综合性能,其最大光电转换效率达到了7.75%,而P8的器件光电转换效率为6.05%。第六章为了拓宽聚合物在可见光的吸收范围以提高PSC短路电流密度,本章选取BTAZT或f BTAZT与BTAZ-2F为协同受体单元,分别与BDTT或FBDTT给体单元组合构建了四个含有双受体单元的D-A1-D-A2型三元共聚物（P10-P13）,研究并比较了它们的光电性质,然后以这些聚合物为给体材料与ITIC受体材料构建了相应的PSCs器件并评估器件性能,并系统地探讨了将氟原子引入到BTAZT或BDTT单元上对三元共聚物的光物理和电化学性质的影响以及对PSCs光伏性能的影响。结果表明,在BTAZT受体单元上引入氟原子会引起聚合物的吸收光谱微小蓝移且带隙变宽,而BDTT给体单元上引入氟原子对三元聚合物的光学带隙和光谱吸收影响较小。基于无氟原子取代的聚合物P10太阳能电池器件具有最低的VOC和FF;而BTAZT上含有氟原子的的三元聚合物P11和P13分别具有相对较高的JSC和FF;而同时在BTAZT和BDTT单元上引入氟原子对相应聚合物（P13）的PSCs器件展示了最好的器件综合性能,其最高的PCE值达到了7.31%。第七章为了与目前经典的窄带隙小分子受体材料在吸收光谱上能够更好的互补,本章首先将本组以前设计合成的α-酯基取代噻吩稠合苯并噻唑（BTT）受体单元通过脱羧后再氟化得到了相应的α-无取代和α-氟代噻吩稠合噻二唑受体单元,然后分别与FBDTT给体单元组合构建了相应的两个D-A共聚物（P14和P15）,同时在噻吩连接桥的?-位引入了己基以保证聚合物具有良好的溶解性,然后对它们的光电性质和热稳定性进行了表征。在此基础上,分别以聚合物为给体材料、以IHIC为受体材料构建了相应的PSCs器件并评估了器件性能;比较系统地探讨了BTT单元稠合噻吩环上氟原子的引入对聚合物的光物理性质和电化学性质以及对器件光伏性能的影响。研究结果表明,BTT上F原子的存在导致P15吸收光谱蓝移,其与受体材料IHIC在650-800 nm范围内的吸收互补性不如P14,因此器件JSC下降;而P15具有较P14更低的HOMO能级,相应PSCs器件的VOC有所提升。最终,基于P14的电池器件获得了较高的PCE值（7.43%）,高于基于P15的电池器件PCE值（6.41%）。