基于甲壳素的水凝胶功能材料研究

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海洋作为地球上最大的生态系统,可容纳96.5%的水资源和80%的生物质资源。甲壳素是海洋中最丰富的天然多糖,主要来源于海洋甲壳类动物。由于它储量丰富,同时具有生物活性、生物安全和生物可降解等优点,甲壳素基功能材料的研究和开发日益引人注目。本论文主要以甲壳素及其衍生物壳聚糖为原料,通过简便、绿色的方法构筑甲壳素功能水凝胶,同时采用扫描电子显微镜(SEM)、偏振光学显微镜(POM)、固体核磁共振碳谱(13C NMR)、广角X射线衍射(WAXS)、水接触角(CA)、力学性能测试和有限元分析等表征和模拟方法研究其结构与性能之间的关系,同时评价它们在压力传感器、太阳能海水淡化和蒸馏发电等领域的应用前景。本工作的主要创新点包括以下。(1)通过梯度交联策略和收缩程度差异构建壳聚糖褶皱水凝胶,并利用其褶皱结构设计出新型压力传感器。(2)采用双交联策略制备高孔隙率和高含水率的甲壳素水凝胶,并通过渗透压原理使它连续补水和排盐,成功用于高效阻盐的太阳能海水蒸发器。(3)通过贴壁冷冻干燥技术制备超薄甲壳素气凝胶,可将渗透能转化为电能,可用作新型发电器件。本论文主要研究内容和结论包括以下三个部分。通过碱/尿素水体系溶解得到壳聚糖溶液,采用化学交联制备高弹性壳聚糖碱凝胶,通过轴向牵伸使壳聚糖分子链发生取向排列。然后,通过温水浴在牵伸后的碱凝胶外层产生梯度物理交联,致使外层裸露的壳聚糖分子链通过分子间氢键作用平行自聚集,并且固定其紧密排列的取向结构,从而建立沿厚度方向的模量梯度。牵伸凝胶回弹过程中,由于内外模量差异导致收缩程度差异,从而在壳聚糖凝胶表面形成长程、有序的褶皱结构,通过进一步水浴物理交联固定褶皱结构,得到永久形状的壳聚糖褶皱水凝胶。基于此方法构建的壳聚糖褶皱水凝胶具有可控的褶皱波长,高度有序,而且它与导电聚合物复合可用作压力传感器。这种聚多糖基褶皱水凝胶材料极大地拓展了壳聚糖在智能软物质领域的应用。通过碱/尿素水体系溶解得到甲壳素溶液,采用化学/物理双交联策略制备出甲壳素水凝胶。少量的化学交联帮助构建水凝胶强健的网络框架,物理交联促进水凝胶内形成贯穿多级孔。采用界面聚合在甲壳素水凝胶表面通过氧化聚合引入聚多巴胺(PDA)得到甲壳素/聚多巴胺复合水凝胶。利用甲壳素水凝胶高孔隙率(90.36%)和高含水率(92.56%)的特点,结合聚多巴胺的光吸收特性,甲壳素/聚多巴胺复合水凝胶可以用作高效太阳能海水蒸发器。甲壳素丰富的亲水基团赋予其优良的补水和保水能力,基于渗透压快速渗透原理以及大量的贯穿孔结构导致该水凝胶能迅速补水和排盐,从而实现较高的能量转化效率(80.8%)。这种甲壳素水凝胶太阳能海水蒸发器通过同步利用海洋生物质和海水资源为清洁淡水供应提供一种简便、绿色的新途径。碱/尿素水体系溶解得到甲壳素溶液通过化学交联制备出1 mm厚度的甲壳素化学凝胶,然后采用乙醇凝固浴进行物理交联,水洗后得到甲壳素水凝胶,最后通过贴壁冷冻干燥技术制备超薄甲壳素气凝胶。气凝胶表面大量的微-纳孔结构和带电特性可作为离子筛分通道。通过结合热渗透能量转化和膜蒸馏技术,利用低品位废热即可实现蒸馏发电。经过膜蒸馏产生的淡水在压差驱动下,流经甲壳素气凝胶表面带电荷的纳米孔道,由于“Debye效应”在固-液界面形成双电层,可对流体进行电荷筛分,从而将渗透能转化为电能。本论文以海洋中最丰富的甲壳素及其衍生物壳聚糖为原料,采用简便、绿色的方法成功构筑壳聚糖褶皱水凝胶、甲壳素复合水凝胶以及甲壳素气凝胶等功能材料,并且弄清了这些材料结构与性能的构效关系,同时评价了甲壳素基材料在压力传感、水处理、能源领域的应用。本工作利用海洋可再生资源构建绿色功能材料,符合可持续发展战略需求,具有重要的理论价值和实际应用前景。
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