低温固态反应制备Ba<,1-y>Sr<,y>Ti<,1-x>Zr<,x>O<,3>及其介电性能研究

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BaTi03具有极高的介电常数,它是最早被开发利用的无机非金属功能材料之一,至今仍然是用量最大的电容器材料和电子功能陶瓷的基体。因此BaTi03的合成方法一直是国内外材料界研究的热点。传统固相反应要在高达1200℃以上的高温进行,不仅能耗高,而且粒子易烧结,使得到的粉体硬团聚严重,表面活性差。溶胶-凝胶法虽能制备纳米粒子,但由于原材料价格昂贵而难以实现工业化生产,本课题组曾经采用水热法合成了一系列钛酸钡基固溶体,并且已经实现了产业化,但是主要反应仍需要在强碱性条件下进行,洗涤过程中对环境造成了污染,并且对设备要求较高,为此,本文尝试采用一种新的合成方法——低温固态反应法合成纳米钛酸钡,并获得了成功。通过试验我们得出这样的结论:在此低温固态反应中,化学反应是速度控制步骤。首先,以TiC14为原料,将TiC14水解后加入氨水打浆,调pH为6-8,减压抽滤洗净氯离子,然后将滤饼与新鲜的固体Ba(OH)2·8H20以摩尔比1:1混合,在室温下混和均匀,放入烘箱直接烘干(80℃)即可得到钛酸钡粉体。经XRD物相分析证明,产品为立方晶系。TEM形貌分析,粒子为均匀球形,平均粒径60nm。对反应物的初始状态、水解过程、研磨时间、烘干条件等因素进行了系统研究,并获得了制备高分散纳米BaTi03粉体的最佳工艺。其优点是:工艺简单,反应时间短,产率高;能耗低,不仅有效避免了产物的硬团聚现象,而且主要反应过程不使用溶剂,对环境污染小,从而实现了绿色化学反应。通过制陶实验,测定了材料的室温介电常数、介电损失,得到较为理想的介电性能。但是,由于BaTi03结构的原因,使其本身存在如下缺陷:1.居里点偏高(12℃),即在120℃才有最大介电常数值(104),而室温下的介电常数只有居里点的1/6左右;2.介电损失(tanδ)、温度系数较大。根据理论推测,如果将半径较小的离子取代Ba2+,或者将不活泼的离子取代Ti4+,都可以使材料的居里峰前移并展宽,介电性能得到改善。因此,为了提高BaTi03电介质材料的室温介电常数、减小介电损失,获得介电性能优异的钛酸钡陶瓷材料,我们采用低温固态反应法对钛酸钡进行了有目的地掺杂改性,确定出以掺Zr、Sr的固溶体来制备钛酸钡基介电陶瓷。结果发现通过低温固态反应在BaTi03中掺入适量的锆和锶,通过XRD衍射分析和d-间距-组成证明,制备的粉体属立方晶系钙钛矿结构。掺杂之后的粉体介电常数接近20000,介电损耗降低,介电-温度特性实验发现居里温度由120℃降至室温,介电性能得到了很大改善。最后,采用程序可控式无压烧结,通过对升(降)温速度、保温时间及最高温度等条件的控制,摸索出一条适合于纳米粉体成瓷的烧结制度,并对各温度阶段进行了细致探讨。为利用低成本制备超小型、大容量陶瓷电容器奠定了一定的基础。
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