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有机硅聚合物独特的分子结构,使其具有许多优良的性能如防水、耐候、低表面张力、低玻璃化转变温度以及良好的生物相容性等;丙烯酸类聚合物具有很好的黏结着色性能和良好的成膜性能,并且形成的薄膜透明、柔韧而富有弹性。将丙烯酸酯与有机硅共聚改性,既可以发挥丙烯酸酯价格低廉、成膜性能好等优点,又可以发挥有机硅耐高低温性能优异、憎水、耐气候变化、耐辐射等优点,从而可以大大改善丙烯酸酯热粘冷脆的缺点,提高成膜的综合性能。
虽然有机硅改性丙烯酸酯材料有如此出众的优点,能被广泛地应用到多个领域,但其制备过程存在诸多的限制。比如,有机硅改性丙烯酸酯在水溶液中共聚时,由于可水解基团[主要为Si(OCH3)3基团]发生前期水解交联,导致体系中的有机硅含量无法提高,从而不能最大程度地体现有机硅的优异性能。又如,要想充分体现有机硅聚合物的性能,公认的方法是增加表层的有机硅含量,虽然有机硅存在向表面迁移的现象,但最为有效的方法是使制备的材料具有核-壳结构,并使壳层布满有机硅组分。在传统的核壳结构共聚物中,聚硅氧烷在分子内部,即使会发生向表面的迁移现象,但聚硅氧烷的优越性能,如低表面张力、良好的蛋白质亲合力和生物相容性等,仍难得到充分的体现,主要原因是因为聚硅氧烷比聚丙烯酸酯有着更强的疏水性。
此外,硅树脂(PDMS d=7.5)与热塑性丙烯酸树脂(PMMA d=9.1)极性差别大,两者的相容性差,加之有机硅组分易迁移,难以获得均质性好的材料。另一方面,从热力学的角度来看,聚硅氧烷与聚丙烯酸酯是很难相容的体系,并且易发生相分离,因而很难合成出较为均匀的材料。
本研究针对以上缺点,结合有机硅和丙烯酸酯的特性差异及其共聚物的性能特点,将通常采用的共聚、接枝、核-壳以及网络互穿等改性方法应用于有机硅改性丙烯酸酯复合材料研究中,对存在的理论与技术问题进行了较为系统的探讨,本文主要研究内容如下。
1.高有机硅含量的有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究:
在缓冲溶液中,对以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为主单体的聚合反应,采用了低温氧化还原引发体系,有效地控制有机硅单体的水解,从而为聚合物的后期交联成膜提供了足够的可水解基团。用此方法以提高改性乳液中有机硅的含量;
为充分发挥长链有机硅分子的优异性能,采用双子表面活性剂和控制链段长度的方法,来制备含有一定链段长度的有机硅改性丙烯酸酯聚合物。由于有机硅的链段长度适中和乳化能力的增强,从而制备出了有机硅含量较高的改性乳液。
利用水解法制备出了不同分子链段长度的大分子有机硅单体,并将此种单体用于与丙烯酸酯单体的乳液合成,考察了链段长度对乳液性能的影响。
2.有机硅位于表面的聚有机硅氧烷改性丙烯酸酯核(苯乙烯)壳结构共聚物的分子结构设计及合成:
针对乳液聚合形成核壳结构的缺点,本文采用分散聚合法生成疏水表面,首先在核层粒子表面通过自由基聚合连接上MPS,然后在酸性条件下使MPS水解产生硅醇,继而引发八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合反应,使长链分子的有机硅单体覆盖到壳层,以获得疏水性的表面。实验证明,利用分散聚合可较为容易地制备出表面更加疏水的核壳材料。这类材料在蛋白质的吸附以及酶的固定化方面有着广泛的应用前景。
3.聚有机硅氧烷与聚丙烯酸酯互穿网络结构的合成方法与条件:
聚硅氧烷与聚丙烯酸酯是很难相容的体系,因而很容易发生相分离。本文利用MPS所同时具备的可水解基团和可聚合双键,将其作为介质连接二者网络从而减小相分离程度。具体方法是首先在浓酸条件下对MPS和D4进行水解形成带有双键的有机硅主体网络,然后通过长时间的浸渍使丙烯酸酯小分子单体和交联剂均匀地分布在主体网络中的空腔内,在引发剂的作用下进行原位引发聚合,合成具有互穿结构的改性聚合物,研究表明用此种方法合成出的产物仅产生有限的相分离。